涂料用抗菌剂的新进展

BMA004

随着人们对功能保健性和环境安全性要求的提高, 开发具有抗菌功能的涂料或油漆是涂料工业发展方向
之一[ 1 ] 。以前人们将其定义为防霉杀菌涂料, 现在则常用抗菌涂料来称谓。抗菌涂料或油漆是指在油漆、
涂料中加入抗菌剂, 使涂料、油漆具有抗菌性能。使用抗菌涂料, 当用于家庭时, 可以有效降低居室、家具
表面、家用电器的细菌密度; 当用于公共场合时, 可以降低公共场所如公共汽车的把手、候车室座椅的细菌
浓度, 降低交叉感染和接触感染的可能性; 当用于食品加工厂、药品生产车间时, 可以防止食品或药品受微
生物污染的可能性, 提高产品质量。
抗菌涂料的研究重点是新型抗菌剂的研制、抗菌剂与各种涂料的相容性及相应涂装技术的开发。其中抗菌剂的
研究成果保密, 大多申请专利。本文对一般使用的抗菌剂( 天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂) 及其抗
菌机理进行介绍, 期望促进涂料业发展, 更好的满足人民生活需要。
1 有机抗菌剂
有机抗菌剂的开发已有30 多年的历史, 在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用。目前欧美等国家主要使用
的是有机抗菌剂, 主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、甲醛释放剂、有机胺类、哌三嗪类等几种。有机
抗菌剂虽然具有抗变色能力强的特点, 但往往存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点, 更有甚者有的还有
毒副作用, 某些单体甚至有致癌作用。
1935 年Domagk 发现氯化苄叉毒芹具有很强的杀死微生物特性, 由此开辟了表面活性剂用作抗菌剂的新领
域。目前广泛研究和使用的有机表面活性抗菌剂是含氮阳离子化合物, 如季铵钅翁盐、吡啶钅翁盐、咪唑钅
翁盐、异奎啉钅翁盐等含氮杂环的钅翁盐。而新近的研究结果表明, 季磷盐较季铵盐具有更佳的抗菌活性
[ 2 ] 。由于小分子存在毒性, 目前人们正通过将抗菌剂单体化合物聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载体上制
成聚合物抗菌剂, 尤其是水不溶性聚合物抗菌剂。
1 . 1 含氮及其聚合物抗菌剂的抗菌性
在含氮阳离子表面活性剂抗菌剂中, 季铵盐型抗菌剂已被广泛应用, 目前国际上已开发出4 代典型季铵盐型
抗菌剂。近年来的研究重点是一方面用它与其它抗菌协同复配来提高其抗菌力, 如与氧化型抗菌剂ClO 2 、H
2 O 2 、次氯酸盐复配或季铵盐之间的复配; 另一方面是利用已知的定量结构关系(QSAR) 、溶血性研究及双
分子膜抗菌机制的指导作用, 设计合成新的抗菌剂化合物。
由于小分子的毒性问题, 聚氮阳离子型抗菌剂的开发是当前研究热点, 其中不溶性聚氮阳离子型抗菌剂已引
起人们的普遍关注。不溶性聚氮阳离子型抗菌剂抗菌性好, 并具有缓释、长效、低毒安全等特点[ 3 ] 。从合
成线路上看, 一种采用聚合单体连接抗菌活性官能团后再聚合的方法, 这种方法比较复杂, 对合成原料的要求较高; 另一种可以采用先单体聚合再挂上抗菌活性官能团的方法。
1 . 2 含磷及其聚合物抗菌剂的抗菌性
1990 年Gramham 指出, 季磷盐是抗菌剂研究的发展方向之一[ 4 ] 。这类化合物与季铵盐具有相似的结构,
只是用磷阳离子代替氮阳离子。早期的季磷盐主要是带有三苯基磷结构, 以显示出良好的抗菌性, 而近年来
Akihiko 等研究发现带有长烷基链的季磷盐具有更佳的抗菌性能[ 5 ] 。同时Akihiko 也进行了聚磷阳离子型
抗菌剂的研究, 并已合成出五种聚季磷盐, 证明了聚季磷盐较聚季铵盐有更佳的抗菌性[ 6 ] 。这类聚合物缓
释、长效性突出, 但有一定水溶性, 而且合成原料受限, 故需进行更多的研究和探讨。
水溶性小分子和高分子抗菌剂往往存在毒性和余毒问题, 为了改善有机抗菌剂的性能, 降低其对环境、人畜的
刺激和毒害, 研制具有缓释、长效、高效、低毒安全特性的抗菌剂是今后有机抗菌剂的研究和发展重点。
2 无机抗菌剂
2 . 1 无机抗菌剂分类无机抗菌剂可分为两大类, 一类是无机化合物中含有抗菌性离子, 如银、铜、锌等金
属离子。引入抗菌离子的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。另一类是以TiO 2 为代表的光催化类抗菌剂,
此类抗菌剂耐热性较一般无机抗菌剂高, 但必须有紫外线照射、氧气或水的存在才能起到杀菌作用。无机抗菌
剂具有无机材料所固有的高稳定性、优异的抗菌性, 安全性高, 已成为抗菌剂研究的主流[ 7 ] 。
由于一些具有抗菌能力的金属离子具有毒性或成本过高, 目前广泛采用的抗菌离子仅限于银、锌两种。以Zn 2
+ 、Cu 2 + 、Ag + 为例, 其对人体毒性为: Zn 2 + > Cu 2 + > Ag + ; 对病菌致死能力为Ag + > Cu 2 + > Zn
2 + ; 其制成沸石型抗菌剂对各种病菌的抑制能力如表1 [ 8 ] 。
表1 沸石载体抗菌剂最低抑菌浓度(MIC) 比较
金属离子含量Ag -Zeolite (2. 5 %wt) Zn -Zeolite (10 %wt) Cu -Zeolite (10 %wt)
大肠杆菌62. 5 > 2000 > 2000
绿脓杆菌62. 5 > 2000 > 2000
金黄色葡萄球菌125 > 2000 > 2000
由表1 看出, 银离子的抗菌能力最强, 单从抗菌能力看其是无机抗菌剂的最佳选择。
2 . 2 无机抗菌剂的抗菌机理
无机抗菌剂根据抗菌剂类型的不同主要有两种抗菌机理。其一是金属离子溶出型, 即在抗菌剂使用过程中, 逐
渐溶出的金属离子与微生物体内蛋白质、核酸中存在的巯基( -SH) 、氨基( -NH 2 ) 等含硫、氨的官能团发生
反应, 破坏了细胞膜或细胞原生质中酶的活性, 从而具有抗菌能力, 另一种原理是氧化型, 即抗菌剂在水或
空气中自行分解出自由电子(e -) 和空穴(h +) , 由空穴激活空气中的氧产生活性氧和OH , 其与微生物体内
多种有机物发生氧化反应, 破坏细菌结构, 达到抗菌效果[ 9 ] 。2 . 3 应用无机抗菌剂存在的问题与有机
抗菌剂相比, 无机抗菌剂在安全性、持久性、光谱抗菌型、耐热性等方面都存在优势, 故其应用和研究越来越
受到人们的重视。1999 年日本无机抗菌剂的产量为450 吨, 产值已达60 亿日元, 无机抗菌剂的生产厂家
已达100 家以上。据报道, 工程塑料国家工程研究中心研制的无机抗菌剂添加1 % ～ 1. 5 % 到涂料中去,
可以使涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等病菌的抑菌率达99 % 以上, 同时并不影响涂料原有的性能但应用无机抗菌剂也存在一些问题: ① 抗菌稳定性问题。因为无机抗菌剂多数含有银离子, 易转变成棕色的
氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质银, 变色不仅降低了其抗菌性, 而且还有限制其应用到白色或浅色涂
料中去。② 大量使用银成本高, 制约了其在更大范围的应用。为克服上述无机抗菌剂的缺点, 各国研究人员
正努力研究并已取得的一些成效。如Nittetse 公司开发出一种银锌二氧化钛抗菌剂, 经紫外线照射或加热前后
该产品白度几乎不变。日本海水化学研究所研制出一种以Ca (OH) 2 MgOA1203 为基体, 负载锌离子的抗菌
剂, 其成本较载银抗菌剂低, 尽管其抗菌性能稍逊于载银抗菌剂, 但其抗真菌效果优于载银抗菌剂, 并几乎
不存在变色问题[ 11 ] 。
目前根据不同抗菌剂的抗菌特点, 将不同抗菌剂进行复配, 以达到抗菌谱更广、作用时间更长、效果更理想的
目的。3 天然抗菌剂天然抗菌剂主要是天然植物的一些提取物, 因来源、提取水平、成本等条件的限制, 其
应用推广有一定困难, 同时天然抗菌剂存在稳定性差, 有色度等问题, 其应用到涂料中有一定难度, 如有色
涂料的调配将很困难。目前国内外还没有将天然抗菌剂应用到涂料中这方面的报道。
4 展望
目前, 人们通常采用物理或化学的方法进行消毒杀菌, 这些方法虽然有其相应的优势, 但也不同程度的存在
如下缺点: 难闻气味、药效短、操作复杂、一次投资大等。而使用抗菌涂料, 实效长, 经济方便, 可以达到
一劳永逸的效果, 故抗菌涂料的研制和发展, 是涂料发展方向之一。

babybyd

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