紫外光固化油墨储存稳定性的研究

清泥

紫外光固化（UV固化）油墨具有干燥快，停车时油墨不会凝固，节省作业场地，无挥发性溶剂等优点。由于这些诱人的优点，近年来UV固化油墨逐渐取代常规油墨，在印刷工业中所占的比例越来越大。然而，我们也要正视UV固化油墨的不足之处，其中最为明显的一点就是UV固化油墨难以稳定储存。对工业应用而言，如果产品没有一定的储存期限，无论其性能有多优异都是不可行的，因此本文就这个关键问题作了进一步的研究。通过考察影响油墨的储存稳定性的内外多种因素，圆满地解决了UV固化油墨的稳定储存问题。
    1  实验部分
    1.1  原材料及设备
    原材料新齐3#（环氧丙烯酸酯），自制；聚酯型聚氨酯丙烯酸酯（PUA），陕西金岭光固化材料股份有限公司产品；各种颜料，上海Ciba公司产品；N-乙烯基吡喀烷酮（NVP），比利时UCB公司产品；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），均为天津天骄集团产品；硫代苯基-对氧氮环丙酮（907），双甲基氮-对氧氮环丁酮（369），TPO（2，4，6三甲基甲酰二苯基膦氧化物），均为上海Ciba公司产品；异丙基硫杂蒽酮（ITX），美国第一化学公司产品；阻聚剂，均为市售工业品。
    主要设备Sg系列65微型三辊研磨机，抚宁化工机械厂。
    1.2  实验步骤
    油墨配制  按照配方比例，将研磨好的颜料浆与体系的其它组分如活性稀释剂、齐聚物和各种助剂定量加入，搅拌均匀，而后加入溶有光引发剂的单体，再搅拌均匀，即配制成了待用油墨。
    性能测试  把配制好的油墨放在指定的环境中，过一定的时间观察其有无凝胶现象发生。若有，说明其储存稳定性不好；反之，说明其在该条件下能稳定储存。
    2  结果与讨论
    由于本实验所用的光引发剂大部分是固体，在配制油墨时要求光引发剂预先溶解在单体中，再加入体系。由于不同的单体对光引发剂的溶解能力不同，要求所选单体对绝大部分光引发剂都有较好的溶解性。UV体系中常用的单体有VP、TPGDA和TMPTA，考察它们对光引发剂的溶解性，具体如下：
表1 22℃时369在不同单体中溶解度g/100g
单体        VP        TPGDA        TMPTA
溶解度        20        3        2
从表1可知，VP较之TPGDA和TMPTA对光引发剂有强得多的溶解性，因此在配制油墨时选用VP溶解光引发剂。
    如不特别说明，实验都是在体系中其它组分和含量都一致的前提下来考察的。
    2.1  光引发剂的影响
    实验条件是环境温度30℃，不添加阻聚剂。
    （一）光引发剂种类的影响
    在光引发剂的含量为6.7%和VP的含量为20%时，研究不同光引发剂对储存稳定性的影响。           
表2 不同光引发剂对储存稳定性的影响
光引发剂        369        TPO        907        ITX
储存时间        3        15        45        75
结果表明在基本配方相同的油墨中使用不同的光引发剂，其储存稳定性有很大的变化。这是由于不同的光引发剂有各自的结构和性能，这种差别从两个方面反映出其对油墨储存稳定性的影响：一是分子结构的不同导致光引发剂的紫外吸收不同，在相同条件下分解产生自由基的能力不同；二是不同光引发剂在单体中的溶解性能不同。因为实验是在光引发剂含量和温度相同的条件下进行的，不同的光引发剂在一定量的VP中的溶解量不同，有的处于不饱和，而有的则达到过饱和。处于过饱和状态的在体系中易产生光引发剂局部浓度过高现象，出就是储存稳定性差，储存时间就短。反之，储存时间就长。结合表2中的数据也可以明显看出，光引发剂对油墨储存稳定性的影响与同一温度下光引发剂在VP中的溶解度相对应。
表3  12℃时不同光引发剂在VP中的溶解度g/100g
种类        369        TPO        907        ITX
溶解度        12.5        15        25        30
（二）光引发剂含量的影响
    在VP的含量为20%时，光引发剂为369，考察不同含量的光引发剂对油墨储存稳定性的影响。         
表4  369的量对储存稳定性的影响
369的含量%        1.1        3.3        5        6.7        8.9
储存时间/d        >>180        >180        30        3        <1
结果表明在VP含量一定时,光引发剂的含量增加便得油墨的储存期限降低。在VP的含量为20%时，体系中光引发剂的含量小于3.3%时油墨有超过半年的储存期，含量超过5%时油墨的储存时间大大减少。
    随着光引发剂浓度的增加，单位体积内所产生的活性自由基的浓度也增大，致使阻聚剂的消耗速率也随之增加。当单位体积内的活性自由基的浓度超过一定范围时，体系内没有足够的阻聚剂来消耗活性中心，这些未被猝灭的活性中心引发链增长反应完成聚合，从而导致了油墨的固化。因此在体系中光引发剂的量越多，油墨能稳定储存的时间就越短。
    2.2  阻聚剂的影响
    在单体的储存、运输过程中加入阻聚剂，以防止单体的自聚。因此也可在油墨体系中加入阻聚剂来延长其储存期限，但阻聚剂的存在必然会对油墨的固化速率产生负面影响。因此要综合考虑阻聚剂的种类和用量对油墨储存稳定性和固化速率的影响，不能顾此失彼。
    实验条件：光引发剂为6.7%的369,VP为20%,环境温度为25℃。
    （一）阻聚剂种类的影响
    由于同一阻聚剂对不同的单体会有不同的阻聚效果，因此要根据所用单体的类型选用合适的阻聚剂。一般选择原则如下：①对于有供电子取代基的单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯等，可选用醌类、芳香族硝基化合物或变价金属盐类亲电子性物质作阻聚剂；对于有吸电子取代基的单体，如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等，可选用酚类、胺类等供电子类物质作阻聚剂。②避免副反应发生要避免阻聚剂与光引发剂构成氧化-还原体系而使反应速率增加。
    由于本油墨体系中的单体和树脂都是有吸电子取代基的丙烯酸酯系列，故初选阻1、阻2和阻3三种酚类供电子类物质作阻聚剂，考察阻聚剂含量为2‰时各自的阻聚效果。
表5  不同的阻聚剂对储存稳定性的影响
阻聚剂        无        阻3        阻2        阻1
储存时间/d        3        10        10        >180
每一种阻聚剂在体系中使用效果受多种因素影响,如体系中化合物不带取代基,则缓聚效果较差；有带多个推电子取代基的化合物，则缓聚效果上升；如化合物的苯环上带吸电子取代基，阻聚活性也下降。从表5的实验结果看出不同的阻聚剂有明显不同的阻聚效果，这是由各阻聚剂的结构决定的，在本油墨体系中以阻1的阻聚效果最好。因此在本配方中选用阻1作为阻聚剂。
    （二）阻聚剂含量的影响
    以阻1作阻聚剂，考察其含量变化对油墨储存稳定性的影响。
表6  阻1的量对储存稳定性的影响
阻1的量‰        0        0.5        1        1.5        2        2.5        3
储存时间/d        1        16        >180        >180        >180        >180        >180
    表6反映出阻聚剂的量增加,油墨的储存时间增加,从这个角度来讲添加的阻聚剂的含量越高越好。考虑到阻聚剂的作用是阻止聚合，因此对固化来说是不利的。从图1也反映出阻聚剂量增加，油墨的固化时间也增加。在确定阻聚剂的用量时，要着重考虑这一点。为减小这种负面效应，在满足储存要求的前提下，应最少量的使用阻聚剂。根据实验，在本油墨中添加合适用量的阻聚剂。

   2.3  环境温度的影响
    实验条件为光引发剂369含量为5%，VP的量为20%，不添加阻聚剂。
表7  环境温度对储存稳定性的影响
温度/℃
10        20        30        40        50
储存时间/d        1        25        18        2        1
表7反映出环境温度为20℃～30℃时，储存时间最长。
    可以从两个角度来分析环境温度的影响：一是考虑氧气的作用，二是考虑光引发剂的作用。
    一方面，氧是强氧化剂，其阻聚常数是已知化合物中最高的，在一般聚合温度下，氧有显著的阻聚作用。从这个角度来讲，环境温度过高或过低都不利于油墨的储存。因为空气中的分子氧能与自由基起加成反应，形成过氧自由基：
    Mn•＋O2→Mn-O-O•
    过氧自由基可以与另一链自由基双基终止形成聚合物过氧化物：
    Mn-O-O•＋•Mn→Mn-O-O-Mn
    体系中的这种聚合物过氧化物的形成常受扩散过程控制，因此受溶液粘度的影响，而溶液粘度又受温度的影响。虽然低温下这种过氧化物很稳定，但此时溶液粘度高，氧气难以扩散在其中，即不易形成这种过氧化物。在较低温度范围内，随温度升高，溶液粘度降低，扩散变得容易，有利于聚合物过氧化物的形成。在较高温度范围内，情况相反，聚合物过氧化物易热解离形成活泼自由基，随温度升高，聚合物过氧化物量减少，其阻聚效果相应下降。
    另一方面，从光引发剂的角度来讲，储存温度也不宜过高或过低。温度较低时，可能导致材料内不同组分的分离甚至是冻结。最为明显的是光引发剂在单体中的溶解度与温度存在顺变关系，如表8。温度降低，光引发剂在单体中的溶解度变小，容易引起光引发剂局部浓度过高而产生凝胶现象，从而使得油墨储存期限缩短。而温度升高会加速体系中光引发剂的分解，产生大量的活性中心，从而引发聚合产生凝胶。
表8  不同温度时369在VP中的溶解度g/100g
温度/℃
12        22        32        42        52
溶解度        12.5        20        30        37.5        50
    综上所述,光敏聚合体系的储存环境温度不能太高也不能太低,实验证明一般较适宜的储存温度为20℃～30℃。
    2.4  其它因素影响
    在实验中观察到储存在烧杯中的油墨凝胶固化后，表面总有一薄层油墨未固化。对此现象进一步的研究发现，把同一配方的油墨按不同的方式存放，其储存期限也明显不同。
    方式1:2克油墨存放在100ml的烧杯中储存时间：>30d
    方式2:20克油墨存放在50ml的烧杯中储存时间:1d
    油墨本体中的氧气含量通常很低,而表层中的氧气含量相对较高。对油墨的储存而言，储存在表层的油墨由于氧气的阻聚作用，能始终处于未凝胶状态。因此要求储存油墨的容器始终留有一定的空间，且能定期打开盖子以满足体系对氧气的需要。
    3  结束语
    在适当的储存方式和环境温度下，通过选用合适的光引发剂和阻聚剂，能很好地解决UV固化油墨难以稳定储存的问题，从而可以解除拓宽UV固化油墨工业应用的后顾之忧。

kyle4587

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