复合铁钛粉的应用

大师

复合铁钛防锈颜料及其系列防锈漆 之四
“无铅红丹”防锈漆的研制

李家权 万达科技（无锡）有限责任公司总工程师
摘要：本文介绍了复合铁钛粉的第二代产品 WD-D 型浅色复合铁钛粉的性能及特点
关键词：无铅红丹 复合铁钛 载体
一、前 言
　　 传统防锈漆—红丹防锈漆是普通防锈中性能最稳定的一种防锈漆，在防锈性能上有着其它防锈漆无可取代的优势，因此在全世界沿用达数十年之久。但是，由于红丹防锈漆中的防锈颜料红丹粉主要成份是四氧化三铅，这使它在制造、使用、清除等各过程中均对人和环境造成巨大危害，在日益重视环保的今天，它无疑要被取代，在西方发达国家早已禁用红丹粉，我国红丹粉的销量也在逐年下降，但至今年用量仍在 2~3 万吨以上。
　　 无论是军用器械上还是民用钢构方面都急切呼唤一种新型防锈颜料，这种新型防锈颜料，在防锈性能上要优于红丹粉，在价格上要低于红丹粉，根据市场需求（也是使用习惯上）还要求能制成包括桔红色在内的任意色，同时，在耐候性上也要优于红丹粉。此外，在应用时工艺性要好，要求使用方便，易分散、不分层，能喷能刷。
　　 如此苛刻的要求，使得近一二十年研究的各种新型防锈颜料均无法完全取代红丹粉，直到纳米制备和应用技术的出现，才有了新型防锈颜料复合铁钛粉的问世。这种新型防锈颜料，特别是它的第二代产品 WD-D 型复合铁钛粉，由于它防锈性能、耐候性均优于红丹粉，价格低于红丹粉，重金属总含量在万分之二以下，密度小、颜色浅，使用时易分散、不分层等众多的优良特性，因此，一进入市场就受到数十家大中型油漆厂家的欢迎。由它制成的“无铅红丹”漆（即桔红铁钛醇酸防锈漆或桔红铁钛环氧防锈漆等），备受钢构厂家的青睐。
　　 本文将简要的介绍 WD-D 型复合铁钛粉及其防锈漆的组成，原理及工艺，以供同仁们参考。
二、纳米材料的预处理
　　 WD-D 型复合铁钛粉以聚磷酸铁（钛）为载体，在一定条件下，引入经预处理过的硅基纳米、钛基纳米等粉体材料，经机械混合、分散使纳米粉体材料均匀地分散在载体上，最后经排气等后处理而成为产品。
　　 众所周知，硅基、钛基等纳米粉体材料生产过程是能达到纳米级的，但是经过存放、运输后，纳米粉体材料绝大部分已经团聚，直接使用是不行的，必须进行预处理。
　　 预处理的第一步是解团聚：方法包括高速搅拌（ 14000 ～ 27000 转 /min ）、超声、空气对撞等。通过电子显微观察和激光粒度分布测试仪检查，发现空气对撞机两次重复处理后， 70% 以上的团聚体达到了解团聚的目的。基本上能满足后续工艺的要求。
　　 检测试验是通过应用测试法进行的，即将经上述解团聚的硅基纳米和钛基纳米与未经解团聚的相同的硅基纳米和钛基纳米用相同的硅烷偶联剂在相同的工艺条件下进行包覆，所得的包覆粉体材料按常规工艺“溶解”在丙烯酸漆料中，结果如下表：

未解团聚处理
存放反应
已解团聚处理
存放反应该


硅基纳米
钛基纳米
硅基

纳米
钛基纳米

丙烯酸树脂用量
200g
200g
200g
200g

纳米材料投入量
1 g
－
半透明 1 天后沉淀
1 g
－
全透明 60 天无沉淀

2 g
－
混浊 1 天后沉淀
2 g
－
全透明 60 天无沉淀

－
1 g
半透明 1 天后沉淀
－
1 g
全透明 60 天无沉淀

－
2 g
混浊 1 天后沉淀
－
2 g
全透明 60 天无沉淀

1 g
1 g
混浊当天沉淀
1 g
1 g
半透明 30 天沉淀

1.5 g
1.5 g
混浊迅速沉淀
1.5 g
1.5 g
半透明 30 天沉淀


从以上结果可看出：
1 ．经解团聚处理后的纳米材料已能够稳定地分散在漆料之中，比较未解团聚的纳米材料，效果明显。
2 ．纳米材料能够均匀分散在漆料中的总用量可以允许到 1% 左右，如此大的投入量足以发挥其纳米粉应有的效应了。
　　预处理的第二步是对已解团聚的纳米粉体材料进行表面包覆，人所共知，纳米粉体材料颗粒细，比表面积大，颗粒表面呈电子缺失状态，这种无机料粉材料反映出强烈的憎油性，与油漆中的漆料无法共存。因此，必须对它进行颗粒表面的改性、使之能与漆料的有机基团结合在一起，从而能充分发挥其特有的纳米效应。
　　 粉体颗粒表面改性的工艺在纳米材料出现之前早就有了。特别在塑料、涂料行业，在应用超细的玻璃纤维、气相白炭黑、透铁红等时就有了粉体颗粒表面改性的各种办法，纳米粉体材料表面改性的方法是在过去老方法、老工艺的基础上进行延伸和改进。
　　 颗粒表面改性主要方法不外乎偶联剂改性，表面活性剂改性，有机树脂改性，无机包覆改性等等。应用得最多的还是偶联剂改性。偶联剂品种繁多，一般分为硅烷、酞酸酯、铝酸酯等几大类，根据经验使用两种以上的偶联剂效果更好
　　 偶联剂改性是利用偶联剂分子上的一些特殊基团实现的，以钛酸酯偶联剂为例，在偶联剂分子上，有酯交联基团。 Ti-O 基，它是亲油基团，能与漆料中的酯基、羧基交联；分子上有无机偶联基团（ RO ） M - 基，它能与无机粉体材料交联或吸附，这样一来，通过偶联剂的两支“手”，一手把漆料联起来，一手与纳米粉体材料连起来，从而形成一个整体结构，由此而解决了无机粉体材料的憎油性问题。
　　 在使用改性剂的工艺上不外乎温度，搅拌速度，用量及加入方式等几个方面，使用的改性剂需首先用非极性溶剂适当地稀释，在较高的搅拌速度和适当的温度下，缓慢地将改性剂滴加或喷雾，并保持一定的反应时间，包覆完成后，根据需要，除去或保留残留的溶剂。
　　 至于改性剂用量，历来文献上都是不超过粉料量的 3% ，而在处理纳米粉体材料时， 3% 的添加量是远远不够的，至于要加多少，则按不同种类的纳米粉体材料，根据实验结果而定。
三、载体粉的选择
　　 纳米粉体材料在整个涂料中的用量相对来说是很少的，直接投到油漆中去是不可能达到分散均匀的。因此，必须选择一种合适的载体，首先将纳米粉体材料均匀的附着在载体粉上，形成特定的复合材料，这种复合材料作为一种新型的防锈颜料，我们取名为复合铁钛粉。并非任何一种粉体材料都能当载体粉使用，试验证实，作为载体粉，它首先必须具有一定的防锈能力，也就是说，它本身可以当作一种低档防锈颜料使用，然后载上纳米材料，发挥纳米效应。若本身不具有防锈能力，即使载上纳米材料也无法发挥纳米效应。比如石英粉、云母粉、大理石粉、硫酸钡粉，重晶石粉，玻璃纤维粉等等就不适合做载体粉。
　　 此外，作为载体粉，它的化学构成必须稳定呈惰性，不溶于水、溶剂、弱酸弱碱、稀酸稀碱，不具有极性，不能与纳米粉体材料发生化学反应，要能使纳米粉体附着在它上面但又不能破坏纳米材料本身的结构特征，否则，会影响应用效果的。
　　 对于载体粉的选择，我们经过一年多的研究，试验过二十多种粉料，最后选定四氧化三铁为载体粉，经应用试验，它达到了我们预期的主要目标，纳米粉体材料均匀地附着在载体粉上后，形成复合铁钛粉的第一代产品 WD-A 型黑色复合铁钛粉，由于纳米材料的特殊效应，用它制作的醇酸防锈漆，耐盐水时间最长达到 58d ，耐盐雾也曾达到 436h ，其常规技术指标非常稳定：附着力一级，硬度较高（﹥ 0.5 ）却又保持良好的柔韧性（ 1 ㎜），抗冲击﹥ 50 ㎏。
　　 但是，在应用过程中，发现 WD-A 型黑色复合铁钛粉也有它固有的缺陷：颜色深、不易制浅色漆；比重虽比红丹粉小一半，但在制漆时易分层，需加一定量的防沉剂；由于四氧化三铁具有的磁性引发的磁团聚现象，加大了分散难度，必须添加一定量的分散剂。这三个方面的缺陷在一定程度上影响了它的迅速推广使用。因此，迅速研制第二代复合铁钛粉就势在必行。
　　 第二代复合铁钛粉 WD-D 型浅色复合铁钛粉，其基本原理与第一代复合铁钛粉相似，采用某种化工副产品作为载体粉，它为浅黄白色，比重 3.0 ，比四氧化三铁小，克服了四氧化三铁作为载体粉时存在的缺陷，用它制成的防锈漆性能不但没有下降，还有所提高。特别是使用它制漆时，配合适当的着色颜料，调配成与红丹防锈漆一样的颜色，也能调配成天兰、草绿、亮黄、铁红等任意色。
　　 当然， WD-D 白色复合铁钛粉也有它不足之处：一是它硬度不如四氧化三铁构成的第一代黑色复合铁钛粉，一般硬度在 0.2-0.3 之间，如要求高硬度的涂料，要么直接使用黑色复合铁钛粉，要么添加能增加硬度的树脂如酚酸树脂之类。（当然，增加某种纳米材料也可提高硬度，但会加大制漆成本）。二是缺乏遮盖力，仅作为防锈颜料无着色力和遮盖力。若不加着色颜色，它是半透明的，对于偏爱传统色和需配制其它任意色的用户却又是其一大优点。可任意调配各种色彩。
四、“无铅红丹”防锈漆的制备与性能
　　 由于 WD-D 型白色复合铁钛粉的性能特点，用它制得的仿红丹色醇酸（或环氧、或丙烯酸等）防锈漆，耐盐水、耐盐雾以及常规技术指标均超过用红丹粉制得的相应品种防锈漆，我们最初拟定的配方是：
醇酸漆料 40.0 WD-D 铁钛粉 30.0
大红粉 0.2 耐晒黄 6.0
钛白粉 3.0 立德粉 5.0
防沉胶 3.0 助剂干料 2.5
溶剂 1.03
经检测耐盐水达 17d 。
　　 颜色外观与红丹色一样，不过遮盖力达 130 左右。这个配方以及随后改动的配方唯一的缺憾是在耐候性方面不如相应红丹防锈漆。
　　 虽然说作为防锈底漆，它应该有面漆复盖，不存在耐候问题，不应要求颜色，反正有面漆复盖，但在实际应用上，在许多情况下，涂料客户只刷涂底漆不刷涂面漆。因此，习惯上就反感黑色，喜欢桔红色，这样一来，你就得制成桔红色，由此也就带来一个耐候性问题。
　　 在上述配方中，明显地，大红粉不耐候，耐晒黄也不耐候，要达到像红丹粉一样的耐候性，就必须解决着色颜料的耐候问题。
　　 解决耐候问题有如下几个方案，油漆厂家可根据客观要求选择合适的方案：
　　 方案一：在配方中另加一定量的抗紫外的，经过预处理的纳米粉体材料如纳米氧化钛、氧化锌等。此方案有很好的效果，耐候性能超过红色粉，但会较大幅度地增加成本，且相当部分油漆生产厂暂无法对纳米材料进行预处理。
　　 方案二：在配方中另加传统的抗紫外吸收剂，有相当的耐候效果。
　　 方案三：用钼红、锌黄分别代替大红粉和耐晒黄、耐候性显著提高（同时，耐水性也有提高），但钼红和锌黄都带进了少量铬和铅，就不能称为“无铅”了。
　　 方案四：用 WD-D 白色复合铁钛粉取代红丹防锈漆中一半的红丹粉，这样的结果是耐盐水可达 15d 以上，耐候也与红丹相当，由于保留了相当量的氧化铅，不能称环保涂料，但是制漆成本低于相应的红丹防锈漆。
　　 方案一、二，属完全无重金属成份、无毒、无害的环保性涂料，即所谓的无铅红丹防锈漆，当然也可以制成其它任意色彩。
　　 方案三、四，则只能算是“低铅红丹”。表一为铁红色和代用部分红丹防锈漆的参考配方，仅供参考。
　　 此外，在“无铅红丹”的基础上，应用 WD-D 白色复合铁钛粉，用上海产的水性 TGP 树脂，可制成水性铁钛防锈漆，它的耐盐水能超过 20d ，是一种全环保型新型防锈涂料。
五、结束语
　　 采用不同的载体材料经引入合适、适量的纳米粉体材料制得的 WD-A 型黑色复合铁钛防锈颜料和 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料，历经反复试验、检测、应用，证明其具有优异的防腐、防锈性能，是一种无毒、高效的防锈颜料。 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料配以合适的着色颜料可配制成传统红丹防锈漆一样颜色的低铅或无铅防锈漆，而性能却高于传统红丹防锈漆，制漆成本低于传统红丹防锈漆。采用耐侯的着色颜料或引入抗 UV 助剂等方法还可以制作底面合一漆。
　　 作为防锈涂层，传统的红丹色似乎得到了普遍的认同，随着无毒防锈颜料的推广，人类环境保护意识的增强，环境保护法律、法规的健全，最终红丹将退出历史舞台，人们对防锈漆颜色的认定也将随之改变。 WD-D 型浅色复合铁钛防锈颜料能极大地丰富防锈漆的色彩。可制备出各种色彩的高效、无毒防锈涂层。
表一 WD-D 复合铁钛粉部分替代红丹（铁红）参考配方（ % ）


铁红色
红丹色

醇酸树脂
48.0
48.0

WD-D 铁钛粉
20.0
20.0

铁红粉
8.0
-

红丹粉
-
15.0

滑石粉
5.0
3.0

碳酸钙
5.0
3.0

分散剂 201A
0.8
0.8

防沉胶（膨润土）
5.0
5.0

钴干料
0.3
0.3

稀土干料
2.3
2.2

防结皮剂
0.1
0.1

溶剂 200 号
适量
适量


注：
1 ．此配方制得的醇酸防锈漆技术指标全部合格
附着力一级 柔韧性 1 ㎜ 耐冲击 50cm 硬度 0.3
耐盐水 : 铁红色﹥ 10d 红丹色﹥ 15d