揭开助剂的神秘面纱

johnson

这个话题非常的好，我想不光是做涂料的人对这个问题有所困惑，即使是专业研究助剂的人，在初学的时候，也经常会有这样的困惑。当然这个问题其实是一个很大的问题，可以连续发很多的帖子，我们先从丙烯酸酯类化合物谈起，看看做树脂和不同种类的助剂的丙烯酸酯化合物在结构上面有什么区别。

我们知道，丙烯酸酯化合物既可以用作涂料的树脂，也可以做流平剂，消泡剂。很多时候，在丙烯酸酯树脂里面加入丙烯酸酯流平剂，丙烯酸酯消泡剂都可以有很好的效果，可见同样是丙烯酸酯，区别是很大的。从原理的角度来说，决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂，是流平剂还是消泡剂，决定的因素还是相容性和表面张力两个因素，在表面张力低于所用体系的情况下，如果是有限不相容的，适合做流平剂，如果相容性更差一些，就只能用作消泡剂了。而同样是丙烯酸酯化合物，到底适合做树脂还是助剂，适合做哪种助剂归根到底看单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。

下面我们从化学结构的角度来看这个问题。

一般来说，涂料当中所用的丙烯酸树脂一般可以写成如下结构式如下（在这里为了写结构式讨论方便，不区分丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的区别，实际体系中，这两类单体是共存的）：—（CH2CHCOORm）x—（CH2CHCOORf）y—，其中Rm一般是C1-C4的基团混合物，其中短碳连部分的含量相对高一些，Rf一般是官能团化基团，在一般的羟基丙烯酸树脂当中，Rf是羟乙基或者羟丙基。分子量一般是一万到几万不等。

常见的丙烯酸酯流平剂，他的结构式如下：—（CH2CHCOORl）x—，在这里Rl主要是C4-C8的基团的混合物，分子量一般小于一万。

常见的丙烯酸酯消泡剂，他的结构式如下：—（CH2CHCOORd）x—，在这里Rd主要是C10-C18的基团混合物，分子量一般是一万到几万不等。

从上面的结构式可以看出来，聚丙烯酸酯化合物从用作树脂，到用作流平剂到用作消泡剂，它所使用的单体的种类是大不一样的，从树脂，到流平剂到消泡剂，所使用单体的碳链是增长的趋势，从结构的角度，聚丙烯酸酯化合物的碳单体链越长，则其表面张力就越低，相应的极性和溶度参数也就变得越小。比如当用作流平剂的聚丙烯酸酯化合物与用作树脂的比较，流平剂的碳链（C4-C8）更长，所以表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯，且由于极性的明显差别，两者是不相容的，正是满足了这两点，造成当流平剂用的丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平剂的作用，另外由于流平剂需要有一个比较快速的迁移到表面起作用的过程，所以一般不能把分子量做的太大，小于一万的居多；如果加入更长碳链的C10-C18的丙烯酸酯化合物，那么可以预测，它的表面张力比树脂用C1-C4的丙烯酸酯更低，相容性更差，这两点造成了C10-C18的丙烯酸酯化合物在树脂用丙烯酸酯体系里面可以当消泡剂使用，从消泡能力的角度，因为分子量越大与体系的相容性越不好，消泡能力也就越强，所以丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小。当然，由于碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程，所以某些结构的丙烯酸酯化合物可以同时扮演流平剂和消泡剂的较色，比如8个碳的聚丙烯酸酯化合物，它介于流平剂和消泡剂的边界位置，同时具备两者的性能。

以上就是不同的丙烯酸酯化合物有不同用途的一些基本原理。因为从树脂到流平剂到消泡剂是一个系列，所以我们正好把它们放在一起讨论，丙烯酸酯分散剂的结构与他们又有区别，我们将在以后陆续讨论。

[ 本帖最后由 johnson 于 2008-5-14 10:57 编辑 ]

johnson

原帖由 开林（江西）制漆 于 2008-5-14 15:03 发表
丙烯酸树脂合成做过几年，但是还不知道丙烯酸酯助剂也是通过丙烯酸合成过来的，看了帖子觉得区别是不是就是Rm 的C长度，一般丙烯酸树脂酯的长度最多的也就是4个，也就是丙丁酯类，
是不是助剂用的单体确实有区别？
...

文中为了描述聚丙烯酸酯在不同用途时候的最基本的趋势变化，结构简式都是最基本的结构，实际的结构细节相对会更多一些，但是你说的丙烯酸树脂的碳链的长度是影响丙烯酸树脂用途的重要因素，当然改性基团的种类也是很重要的，可以用来改进润湿性，相容性等等其他性能，一般来说，助剂里面特别是流平剂会用一些结构特殊一些的单体。至于说应用，聚丙烯酸酯化合物用作涂料树脂和助剂所需要考虑的问题通常有很大差别，所以也不能完全说是忽略了哪一边的原因。

[ 本帖最后由 johnson 于 2008-5-14 17:03 编辑 ]

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-14 21:34 发表
单从用途的角度来看（消泡与流平），聚氨酯和有机硅看来也类同了，只不过分子结构中换成特征性的氨酯基或硅氧结构。不知是否可以这样推测?

可以这样理解，总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整结构改变表面张力和极性，就可以得到相应的助剂。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-15 08:21 发表
看完johnson的帖子，这眼界有开阔了许多。至少这消泡与流平剂的本质突然就不像以前那么神秘了。现在的认识就是，消泡与流平的本质或者作用原理就是低的表面张力与相容性的控制，在这个基础上可以自由发挥，不只对否？ ...

从原理上讲，消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同，在这个基础上，肯定可以自由发挥。
但是我们刚才讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的，表面张力比它低一些，相容性差一些就是流平剂，再低，再差就是消泡剂，如果换成其他树脂，又会有不同，比如说原来在丙烯酸树脂体系里面可以做流平剂的物质，如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系比如环氧体系，那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多，相容性也差得多，于是在环氧体系，这个物质就成了一个消泡剂了。
所以很多时候，助剂的使用是灵活的，并不是说说明书里面说它是流平剂，他就只能做流平剂来用了，流平与消泡的转变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解，这样助剂用起来就灵活了，也就是我们说的自由发挥了。遗憾的是绝大多数情况下，助剂商对所提供的助剂产品的化学成分上面的信息是严格保密的，这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了，只能全凭供应商的介绍和推荐了，如果碰上供应商对情况也不太了解的话，就会做很多无用功了。

johnson

原帖由 开林（江西）制漆 于 2008-5-15 08:35 发表
关键是聚合度的控制难度比较大,而且控制分子量的分布域是一个更大的难题
国产助剂原来做不好主要就是做研究的人少,那么就不可能控制合成的进度

但从化学合成的角度，我做过不少实验，我认为丙烯酸酯助剂的合成一般的丙烯酸酯树脂的合成没有太大的区别，分子量分布也并没有特别窄的要求（当然越窄越好，但是商品化的助剂的分子量分布也都是在2-3之间的，这个符合一般自由基聚合的分子量分布），分子量特别窄的助剂应该是下一代更高性能的产品，比如目前用活性自由基聚合技术来合成的助剂。
以前国内外助剂水平相差比较大的原因是国内专业的助剂研究人员太少，所以对于助剂的分子设计方面的知识掌握的不够，助剂的开发特别讲究这一点，助剂的好坏就看你选择一些什么官能化的单体来用。但是目前这方面的差距也在逐步缩小。而且还有一个很重要的方面是助剂开发人员一般都是研究合成化学的为主，对于涂料配方方面的经验不像涂料工程师这么丰富，而助剂恰恰又是用在涂料里面扮演重要角色的成分，对应用越是了解，就越能够开发出好的助剂，象BYK里面开发部门就分合成和应用实验两大块，两块都有专家在工作，合作起来就有利于开发出好的助剂。

[ 本帖最后由 开林（江西）制漆 于 2008-5-15 12:09 编辑 ]

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-15 14:29 发表
我的目前的认识是，由于消泡剂本身是利用不相容性起作用的，特别是有的消泡剂和体系的相容性太差，所以最初表现的消泡效果相当好，但这样也带来一个弊端，就是稳定性，因为不相容的体系在热力学上是不稳定的，这些助 ...

基本上就是这个原因，在水性体系尤其常见

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-15 19:44 发表
目前了解到的评估方法有量筒法，高速搅拌法，循环法，鼓泡法和震动法等相对比较简单些，再不就是涂装试验了。原理基本都一致，先设法使体系发泡，在比较泡沫高度，及随时间的变化快满情况。
再接着讨论个问题，这也 ...

消泡剂的评价主要还是一些传统的方法，并且副作用的评价通常和消泡能力的评价同样重要。一般来说，漆膜由于助剂引起的弊病里面，消泡剂占得比重最大，所以这方面需要特别小心。

从理论上说，我认为不存在无法解决的缩孔问题。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-16 12:57 发表
可能扯远了。再回到主题。关于分散剂的：分散剂的种类很多。同样也有丙烯酸类，聚氨酯类，磷酸盐类还有好多其他种类的。我想这个最关键的侧重点应该转移到了官能基上了，同时考虑到不同颜料的表面特性，表面的酸碱性 ...

所有的分散剂从结构上讲，都属于是两亲型分子，有一头亲颜料，另一头亲介质，小分子的分散剂就是我们常见的各种表面活性剂，而高分子型分散剂在结构上有其特点，可以讨论的内容很多，我们以后的篇幅里面会逐步介绍。

johnson

实在不好意思，前段时间出差较多，帖子更新的不够及时，请大家见谅！

前面说过丙烯酸酯类流平剂和消泡剂的基本结构，接下来聊聊丙烯酸酯类分散剂的基本结构，丙烯酸酯类分散剂从使用角度其实还分两大类，一类是常见的水性体系的丙烯酸酯胺盐，钠盐类的分散剂，这类分散剂很早就已经出现并广泛运用到了水性涂料的生产当中，这类助剂结构简单明确，我们在这里暂时不做过多的讨论；另外一类就是丙烯酸类的高分子型分散剂，准确的说是具备锚固基团与溶剂化链段组合形势的分散剂，这类分散剂目前在一些高档涂料当中有广泛的应用，也是我们在这里要介绍的品种。

丙烯酸酯类分散剂的结构也非常多变，源于丙烯酸酯单体种类的日益丰富，为了简化结构，我们选择最基本的结构来做一说明，以下结构可以看做最基本的丙烯酸酯高分子型分散剂的结构—（CH2CHCOOR）a—（CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2）b—（CH2CH2COOH）c—（CH2CHCOOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH）d—，其中R基团是烷基或者为了提高润湿效果部分采用含氟烷基，a链段主要为了调整整个分散剂的溶解性，a链段越少，极性越高，逐渐会从油溶性转向水溶性，b链段是锚固基团，丙烯酸二甲基乙醇胺酯是丙烯酸酯超分散剂里面常用的锚固基团单体，该锚固基团对于碳黑以及其他有机颜料均有较好的吸附能力，当然，对于不同的颜料，也有其他的含氮单体可以选择，c链段也是锚固基团，主要用于对无机颜料的锚固，d链段含有长链的聚醚链段，很明显，该链段是作为溶剂化链段，长的聚醚链在体系当中伸展开来，可以阻止不同粒子之间相互靠近，从而达到稳定颜料的作用，同时聚醚链段里面单体的调整也是调整整个分散剂极性的一种手段，决定了该分散剂适用于何种极性的体系。

以上的分散剂从结构上讲是一种梳状结构，这也是高分子型分散剂常见的一种结构。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-6-14 18:38 发表
不知道在这些组合中有没有不含活性氢的结构同时又有较好的分散效果，可以做通用色浆的那种，但是又适用于PU体系的。不含活性氢的分散剂是有，但不知其通用性性如何？

一般来说，分散剂里面的氨类锚固基团都是以叔氨基或者季胺盐为主，主要原因就是为了防止用于PU体系的时候与固化剂反应，含伯氨基的分散剂很少用于PU体系，除了氨基，还有一种锚固基团就是芳香环类（比如苯环，萘环等等），这类锚固基团主要通过P电子云共轭效应与颜料粒子进行锚固，很多通用色浆的分散剂都含有此类基团。但是这一类锚固基团也有一个缺点，就是和氨基相比较，他们对无机颜料没有任何亲和力，一般只适合分散有机颜料。很多时候为了增加分散剂的通用性，还是要共聚少量的氨类基团。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-6-15 05:37 发表
谢谢Johnson。我这里更想了解的是用于单组分pu体系的较为理想的分散剂。其实叔胺类对pu也有很强的催化作用。目标分散剂或者单用或者合用能基本满足普通的各种需求。我之前找到了一类分散剂，分子链中以部分醚键和叔胺 ...

对于你的体系，个人认为以芳香环为锚固基团的分散剂可以满足你的要求，另外如果锚固基团是季胺盐，其催化作用也不是很强，可以使用。建议你试一下solseperse-27000

johnson

醇酸树脂对颜料良好的润湿性能一般认为是由于醇酸树脂含有大量的长链饱和脂肪烃或者不饱和脂肪烃基团，由于这类基团的存在，醇酸树脂相比一般的聚酯树脂，具有更低的表面张力，从而有更好的润湿能力，当然，里面含有的一些极性基团对于润湿也很有帮助，另外一点，就是由于醇酸树脂合成的反应机理，里面含有大量的很低分子量的组分，这类低分子量的组分也具有更好的润湿颜料的能力。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-6-19 13:40 发表
也就是说，不同厂家的醇酸树脂，润湿性的差别最主要在于所用的油的种类和油长。羟基组分其实也有影响，不同的羟基单体，其造成的两个主链羟基之间的距离不同，支链长度也不同，对颜料的作用点和范围也有影响。低分子 ...

完全同意你的观点

johnson

润湿首先是一个动态过程，同样条件下，分子量越小，润湿越快，涂料中用的润湿剂一般也都是小分子化合物。热塑性丙烯酸树脂的分子量一般都在七八万以上，属于比较高分子量的，所以润湿效果会差一点，而醇酸树脂里面分子量小于一万的占有一定比例，这部分是润湿效果很好的；另外其中极性官能团较少也是一个原因，不过印象中从表面张力来看，似乎丙烯酸树脂应该也比醇酸略高吧，不过也要看丙烯酸树脂的单体组成，因为丙烯酸树脂通过选择单体，表面张力的可变化范围很大。

johnson

丙烯酸酯类附着力促进剂：

丙烯酸酯类化合物，除了前面提到的可以用作流平剂，消泡剂，分散剂之外，还可以用作附着力促进剂，下面就是一种丙烯酸酯附着力促进剂的基本结构：—（CH2CH2COOH）a—（（CH2CH2COOCH3）x（CH2CH2COOC4H9）y（CH2CH2COOCH2CH2OH）z），在上述结构中，丙烯酸是一个嵌段，另外三种单体混合共聚组成第二个嵌段，用活性自由基聚合的方法合成。在结构中，丙烯酸嵌段提供对底材的附着力，另一个嵌段提供对树脂的亲和力（在双组分和氨基体系里面羟基还可以起到参与交联的作用，增加附着力）。该助剂对于一些难附着的金属底材等等都有很好的附着力。

从上面的一些讨论可以知道，同样一类丙烯酸酯化合物，选择不同的单体和化学结构，可以做成各种不同结构的助剂，所以一种化合物能否用作助剂，可以用作什么助剂，完全是看他的结构是否具有成为某种助剂的基本结构。而掌握不同种类助剂结构上的基本架构，则是助剂研发的核心技术了。

johnson

单工 发表于 2011-6-25 12:46
请问下你知道丙烯酸流平剂影响重涂是怎么回事吗？有什么好的解决方案吗？或者有什么好的材料可以加 ...

通常丙烯酸酯流平剂由于表面张力相对较高，对重涂性的影响比较小，但是以下几种情况仍旧会在某些体系中出现影响重涂性的问题：1. 所使用的丙烯酸酯流平剂的分子量过大且含有低表面张力的改性单体，比如氟改性丙烯酸酯流平剂但是分子量过大，因为过大的分子量会造成流平剂迁移困难，从而在层间残留较多造成冲突受到影响；2. 所使用的流平剂带有反应型官能团（通常以羟基居多）并被用于高极性的树脂体系（比如高羟值的羟基丙烯酸体系），由于反应型官能团与树脂体系反应造成迁移受限制从而影响重涂性；3. 某些低表面张力单体改性的流平剂（如氟改性，硅改性）添加量过大，特别是用于高极性树脂体系的时候