AAEM在丙烯酸乳液中的应用

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导语:
铭骧化工科技(上海)有限公司在国内率先生产了甲基丙烯酸酯类特种单体AAEM。在本文中,本公司将对AAEM的性能从官能基团以及共聚方案等角度进行分析,以便于印花材料商及乳液制造商正确使用AAEM。
概述:
AAEM的化学名为2- 【〔 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基〕氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酰基团。位于端基的双键，使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；另一端的乙酰乙酰基团由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应。
1．        在自交联丙烯酸乳液或者PUA乳液中，起到自交联的作用；
2．        用作环氧树脂可固化稀释剂，可以在叔胺的催化下，与环氧基团发生开环共聚合；
3．        在不饱和聚酯树脂中，AAEM是一个反应性共促进剂，与钴盐联用取得良好色泽和气干效果。
4．        在UV光固化树脂和光固化涂料中，可以起到UV活化点的作用。
另外，AAEM具有良好的络合性能，可与多种金属离子发生络合反应，大大增加对金属表面的附着力。
特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合、以不饱合聚酯树脂为基础的树脂，UV光固化等领域具有广泛的用途。
在自交联丙烯酸乳液中使用AAEM：
AAEM的常温交联机理： AAEM通常被用做一种丙烯酸乳液的常温交联单体。其自交联机理为：
在丙烯酸树脂的主链中引入了乙酰乙酰基团，此基团中存在一个亚甲基，它上面的-H由于双羰基的共轭作用，具有极强的还原性，很容易被氧化离域，形成一个类似自由基的结构，这个结构可以与其同分异构体--烯醇式的双键进行加成，也可以自身聚合，完成交联。这个过程在常温下就可以进行。
在高温或紫外光（可见光波长即可）照射下，这个过程会变的更快。这也是利用AAEM制备光交联涂料的基础。
另外，乙酰乙酰基团中存在二个羰基，从这个角度来看，等于是在丙烯酸乳液主链中引入了羰基，可与肼类通过成肟反应完成自交联。因此，也有一些技术方案是用ADH（已二酸二酰肼）进行常温交联。但引入一个新的组分完成交联，已经不是传统意义上的自交联，因此本文不做讨论。
请注意：在我们讨论AAEM的所有性能的时候，这个亚甲基位的-H的活泼性是一个重要出发点。
例如：当用AAEM共聚时，体系的引发效率会成倍增加，这是由于AAEM中乙酰乙酰基团的还原性，导致APS产生引发自由基的速度大大加快。如果乳化剂的选择不当或者反应温度过高，会由于反应过于迅猛导致结渣。这样就会产生AAEM的消耗，影响乳液的性能。即便是没有产生结渣现象,引发过程也消耗了部分AAEM,因此，以氧化还原法来制备带有AAEM的自交联乳液是正确的选择。
再比如：如果乳液的粒径过细，乳胶粒的外层没有非离子乳化剂的充分包围，会使得乙酰乙酰基团易与水溶氧接触，由于氧化反应导致乳液发黄。在有机碱的作用下，活泼氢的还原性会变的更强，变黄的现象也就更为明显。因此，在用AAEM制备乳液时，乳液粒径不宜太细。不过，从另一个角度来讲，一元有机胺会成为AAEM自交联的良好催化剂。
铭骧化工技术部经过进一步的实验，认为AAEM的聚合方法应该为：
1、        氧化还原反应，反应温度控制在75度以下；
2、        在纺织乳液中，乳化体系采取MX-006阴非一体乳化剂与平平加25联用；
3、        在其它领域的乳液中，乳化体系采取MX-006阴非一体乳化剂与MX-008非离子乳化剂联用。
AAEM在纺织印花领域的应用：
1．        涂料印花粘合剂
涂料印花粘合剂,也被称之为固浆。从第一代产品发展到现在，对产品的要求越来越高：比如手感要柔软、效果最好要类似于活性印花，印花牢度要好、湿擦要达到三级以上、皂洗不掉色，产品要无甲醛释放等等。
我们通常所使用的涂料印花粘合剂,都属于自交联丙烯酸乳液,固含量基本在30-40%之间。从不断提高的要求来看，用AAEM生产的涂料印花粘合剂的甲醛释放量在1个PPM以下，很适合用于涂料印花粘合剂的单体。同时，AAEM自身虽然是常温交联单体，但它的交联速度并不快，这也不容易造成堵网问题。一般来讲，在涂料印花粘合剂应用AAEM时，只要固含量能够在30%以上，一吨乳液中用10公斤AAEM，色牢度就不会有问题，对成本的影响并不高,如果要增加牢度,可以继续增加AAEM的用量。以往AAEM全有赖于进口，价格一直居高不下，自铭骧化工自主研发生产之后，价格得以平抑，增加用量就成为可能了。
注意几个方面的问题：
A．乳化剂选择和配比：
如果固含量在40以下，阴离子乳化剂用K12即可，非离子乳化剂推荐使用铭骧化工的MX-008，这支乳化剂是异构醇聚氧乙烯醚，专用于替代NP-40。阴非离子的比例建议为1：2,建议配方中复配一定比例的平平加25，避免出现堵网问题。
B．提高干湿摩牢度的方法：
调节PH值时，除了使用氨水，应该联用一点三乙醇胺，比例为乳液的0.5%-1%；
使用MX-004柔软交联剂，这是一款经济实用的外用交联剂，在乳液当中可以稳定存在。使乳液的干湿摩的牢度升高半级，用量为乳液总量的2%。
制备乳液时联用一点硅烷偶联剂也有很好的效果。操作方法为将硅烷偶联剂与AAEM溶解在一起,然后与其它单体一起乳化滴加。
下表是铭骧化工的系列环保交联单体（包括AAEM）在应用于涂料印花粘合剂领域进行的比较：（乳液玻璃化温度-25，固含量32%）
名称        用量        手感        干湿擦牢度        皂洗牢度
MX-001 AAEM
联用MX-004柔软交联剂        12KG/吨        柔软        干擦4-4.5级，湿擦3-3.5级        好
MX-002
羟乙基丙烯酰胺        8KG/吨        偏硬        干擦4-4.5级,湿擦2.5-3级        好
MX-007
N-丁氧基甲基丙烯酰胺        8KG/吨        较软        干擦4.5-5级,湿擦3-3.5级        非常好
2．胶浆乳液
A、通常来讲，对于印花胶浆乳液的要求是软而不粘，尽量克服丙烯酸树脂固有的热粘冷脆的问题。
乳液的柔软手感的决定性因素，是树脂的玻璃化温度，即TG。在我们常用的普通单体当中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯为软单体，根据FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化温度。这是最初的，也是决定性的工作。通常，胶浆乳液的玻璃化温度在-20至-30之间，特殊的要求，可以设计的更低或者更高一些。要注意的是：玻璃化温度越低，那么手感会越软，但是成膜会更粘一些。反之，玻璃化温度越高，手感会变硬，但是成膜可以变得干爽。
取得柔软和干爽的平衡的方法最常用的有两个，一个是核壳聚合，即硬壳软核，这个可以通过调整不同单体的滴加顺序来解决；另一个软硬拼混，即不同玻璃化温度的乳液的拼合。但这些手段只能是改良和改善，无法从根本上解决问题。
经过大量的实验,我们认为通过充分交联是完成可以达到软而不粘的效果的。尤其是通过AAEM自交联与乳液外层包壳交联的结合，制备软而不粘的乳液几乎是唯一途径。
我们曾经用铭骧化工的MX-002（羟乙基丙烯酰胺）与AAEM联用，制备出了软而不粘的胶浆乳液。但从包壳效果来说，还有些不尽人意。为此，铭骧化工又开发出了MX-003，也就是水溶性的氟酸盐，用这支单体对羧基进行封闭包壳。MX-003与AAEM联用制备出的胶浆乳液，达到了软而不粘的要求。
实验过程：
      聚合方法：预乳化半连续乳液聚合法
1．        在反应釜中按比例加入阴非一体乳化剂MX-006、非离子乳化剂RL-008，苯乙烯、丙烯酸丁酯，去离子水，升温至55度，加入引发剂过硫酸铵，还原剂亚硫酸氢钠。
2．        制备预乳化液：在乳化釜中加入余下丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸，MX-006，MX-008，交联单体AAEM乳化半小时后加入余下引发剂过硫酸铵水溶液再乳化五分钟备用。
3．        反应釜中升温至60度后，滴加还原剂亚硫酸氢钠水溶液，冲温至80度，温度回头后，滴加预乳化液和亚硫酸氢钠水溶液。保持反应温度68度反应。
4．        滴加结束后保温反应二小时，升温至85度，使得反应完全。
5．        降温至60度，加入MX-003包壳交联剂，保持60度，反应半小时后降温，过滤后加入部分氨水出料。

B、AAEM在特种印花胶浆中的应用

牛仔和尼龙胶浆对牢度的要求很高，通常这样的牢度一般要通过外用交联剂来实现。用AAEM制备的乳液，其乙酰乙酰基团与三官能团氮丙啶、碳化二亚胺、封端异氰酸酯等外用交联剂都具有很高的反应活性。同时，乳液自身对基材的附着力也很好。
如果不采用外用交联剂，在制备尼龙胶浆和牛仔胶浆乳液时，可以通过增加AAEM的用量来增大交联密度的办法。做为一个油溶性单体，在丙烯酸乳液的反应过程中，用量基本不受限制。在增大用量以后，完全可以实现很高的交联密度，达到尼龙胶浆和牛仔胶浆的要求。
3．金葱浆乳液及烫金浆乳液
众所周知，一个基团拥有孤对电子，另一基团拥有空轨道是络合反应的基础。利用AAEM来制备金葱浆及烫金浆，在本质上是利用乙酰乙酰基团与金属离子的良好络合能力来取得良好的粘片牢度。它不仅仅是利用丙烯酸乳液交联的物理粘附来提供牢度，而且通过络合反应，与金葱片（粉）实现了化学键合，这个牢度是物理作用所无法比拟的。
金葱浆乳液和烫金浆乳液的制备方案，参考胶浆乳液的制备过程。
结语：
做为一支手感柔软、附着力强、常温交联、甲醛释放量为零的环保交联单体，AAEM必将在印花材料领域得到越来越广泛的应用。铭骧化工将为印花材料领域的应用不断开发和提供多种技术方案，与中国印花材料供应商共同发展。