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[配方] 乳胶漆的PVC和CPVC的测定及影响因素

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涂料人三段

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发表于 2008-7-30 22:12:44 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
郑公劭 (上海申得欧有限公司)    涂料配方的设计中,最重要的一个内容就是根据性能要求,决定颜填料和基料的比例。颜料体积浓度(PVC)就是涂料配方中的一个重要参数。其定义为在涂料的干膜中颜料和体质颜料(填料)所占的体积比:
PVC值测定公式    当PVC为某值时,基料刚好填满颜填料无规则堆积所形成的空隙,这时的PVC值被称为临界颜料体积浓度CPVC。CPVC是涂料配方中一个重要的参数。当涂料配方的PVC值超过CPVC值时,成膜物质不足以填充颜填料堆积所形成的空隙时,涂层的物理和化学性能将出现一个转折点。
    对溶剂型涂料,配方中颜料和体质颜料的品种和重量不变时,无论树脂量怎样变化,其PVC值是可变化的,但CPVC值是个常数。在大多数情况下CPVC值只与颜填料的粒径分布及粒子的几何外形有关。对于球形颜料粒子,可以通过理论计算获得其CPVC值。
    然而对于水性乳胶漆来讲,它的基料――乳液并不是在溶剂中的溶液,而是分离的,球形的乳胶颗粒的悬浮液。它与颜料都是以粒子状态分散于水介质中。在成膜过程中,随着水分的挥发,基料的粒子和颜填料的粒子共同形成紧密堆积,基料粒子变形,分子链相互扩散粘合而形成紧密涂层。其CPVC值不仅与颜填料的粒径分布和粒子的几何外形有关,也与基料-乳液的粒径及粒径分布,粒子形变能力(玻璃化温度)及几何外形有关。即使在相同的颜填料品种和重量条件下,使用不同的乳液(包括成膜助剂),其CPVC值会随之改变。为了跟溶剂型涂料有所区别,有人把乳胶漆的CPVC称为LCPVC。
不同PVC的乳胶漆其涂膜具有不同的性能。一般来讲当PVC<CPVC时,涂膜的附着力,耐洗刷性,流平性等较好。当PVC>CPVC时,涂膜性能有较大的变化,耐洗刷性会急剧下降,透气性上升。由于填料与基料的折光指数相近,在低PVC时填料没有遮盖力。当PVC>CPVC时,基料已不能完全包住颜填料,涂膜中形成颜填料,基料和空气三相共存,而填料和空气的折光指数有一定的差距,这时的填料会呈现一定的遮盖力。
性能 PVC<CPVCPVC>CPVC光泽
高低空隙率
低高吸水率
低高水汽透过率
低高弹性
高(取决于Tg)低(膜易碎)遮盖力
低高(干遮盖效应)湿耐洗刷性
高低
    通常外墙用乳胶漆和高档内墙乳胶漆配方的PVC小于CPVC,而一般的内墙乳胶漆的PVC可以超过CPVC。为了降低成本,提高市场竞争力,研制高PVC的乳胶漆成为重要的课题之一。要使乳胶漆既有较高的PVC值,又保持较好的涂膜性能,关键是乳胶漆有较高的CPVC,并尽量缩小其PVC与CPVC之间的距离。
    乳液对CPVC的影响
    乳液粒径大小对CPVC的影响
    乳胶漆成膜过程中,涂料的流动,乳胶粒子的形变能力等对成膜有很大的影响。粒径较小的乳胶颗粒容易运动,易进入颜料粒子之间,趋向于颜料粒子间的较紧密接触。为了理解包裹颜料粒子所需的乳液颗粒数和乳胶颗粒大小对PVC的影响,让我们用二维空间来试验观察。假设颜料颗粒(TiO2)是球形的,直径是一个单位。当乳胶粒径减小时,能接触到颜料球体的乳胶颗粒数就要增多。
图中: ○ 代表乳胶颗粒 ● 代表颜料颗粒    如果颜料粒径为1,乳胶粒径为2.41,则要4个乳胶颗粒可包裹1个颜料颗粒。PVC=1.7%。(a)如果乳胶粒径也为1,则要6个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。PVC=14.3%。(b)如果乳胶的粒径缩小到0.349,则要12个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。这时的PVC=66.2%。CPVC的定义是所有的颜料刚好被包裹,所有的空隙刚好被乳胶粒子填满。所以可以用这种二维方法来理解一种颜料粒子在CPVC时的排列。同样的方法对于三维空间的情况也是适用的。因此较细粒径的乳液有较高的CPVC。
一些研究者指出,CPVC和乳液粒径之间的关系是线性的。但也有人认为它们的关系是对数性的。GerardodelRio等人试验结果认为CPVC值对于乳胶粒径的变化是接近线性而不是对数性的。而且在中等乳液粒径范围(0.3~0.7μm)它们的关系变化呈线性,当乳液粒径更小时则接近对数性。
    假设乳液粒子和颜填料粒子都是近似为球形颗粒,并把乳液粒子看成近似刚性球体,从堆积理论和实验,Bowell得到以下方程:X=4.25Y2.67。其中X为在CPVC时基料粒子数与颜填料粒子数之比,Y为颜填料粒径与乳液粒径之比。GerardodelRio等的试验证明这个公式中X和Y值之间的指数函数关系是正确的。由于一般情况下颜填料粒子的粒径比乳液中颗粒的粒径大,所以Y值大于1。从上面的公式可以推论,颜填料的粒径与乳液颗粒的粒径相差越大,CPVC值就越高。为了保证涂料的遮盖力,颜料的粒径在大于可见光半波长范围内越小越好。这样,只有采用更细的粒径的乳液,才能提高CPVC值。
    乳液的成膜温度对CPVC的影响
    乳胶漆成膜过程中水挥发后,乳液粒子变形融合,包围整个颜料粒子而形成致密涂层。如果粒子不能相互融合,只能获得颜料颗粒和乳液颗粒的堆积体,而不能获得有一定机械性能的连续涂层。乳液粒子的形变受到成膜温度的影响。成膜温度越高,乳液粒子硬度越低,乳液粒子的形变能力也就越大,越有利于颜料粒子的相互接近,CPVC值也就越大。在乳液中或乳胶漆配方中往往加入一定量的成膜助剂,它是一类不与水共沸而与水相溶的高沸点有机溶剂,能软化乳胶粒子,尤其是Tg值较高的乳胶粒子,增加乳液粒子形变能力,帮助乳胶粒子形变成膜。在成膜过程中它后于水挥发。在成膜的后阶段可以看作是溶剂成膜的成膜过程。随着成膜助剂的加入,CPVC值也上升。需要指出的是试验发现过量的成膜助剂反而会使CPVC值下降。这很可能是因为成膜过程中,过于软化的乳胶粒子聚结得太快,立即形成阻止粒子均匀分布的聚集体,形成了一种多孔结构而不是密实的聚合物粒子的网状物。
    颜填料对CPVC的影响
    乳胶漆配方中使用量最大的颜料是钛白粉。不同品种的钛白粉有不同的吸油量,其表面处理有很大的不同。即使是用量相同,它们对乳胶漆的CPVC值也有不同的影响。KRONOS公司的实验证明,用不同表面处理的钛白粉(TiO2含量从82%~94%,吸油量从16~35),对CPVC值的影响约为7个PVC单位。也就是说尽管钛白粉的表面处理可以有很大的不同,但对CPVC值的影响仅在相对有限的范围内。
    颜填料粒径的大小,对配方的CPVC值有很大的影响。同一品种的颜填料,粒径越细则CPVC越低。例如以钛白粉:填料为10:90比例制作乳胶漆样品,填料的粒径分别为0.3μm,3μm和7μm,测得的CPVC值依次为50%,62%和65%。有人用粒径为0.035μm的超细硅酸铝来做试验,测得CPVC值约为40%。与使用粒径为7μm得填料时可相差25个PVC点。当然完全用超细填料的乳胶漆涂膜有很高的膜的张力,有很强的开裂趋向。这样的超细填料既不会被单独使用,也不会被大量的使用。这个实验仅仅是为了说明当较大范围的粒径的填料使用时,CPVC值会有很大的改变。
    不同品种的填料具有不同的外形和吸油量,对CPVC的影响是不一样的。例如使用相同粒径的碳酸钙和滑石粉,碳酸钙的CPVC比滑石粉的要低。
    CPVC的应用
    经典理论认为,通过CPVC点,涂料,包括乳胶漆的涂膜性能,如附着力,起泡,底材生锈,抗湿摩擦性,抗沾污性,光泽,密度等会产生突变。配方设计时,CPVC值是个很有用的基准点。根据不同的最终需要,我们可以决定将配方设计为PVC<CPVC还是PVC>CPVC。例如需要涂膜有较高地致密性,起到一定的抗碱,抗碳化,抗渗透性,PVC必须设计得远小于CPVC。当涂料是涂刷于较粗糙表面,尤其是如浮雕图案等上罩面用时,为避免涂膜出现开裂现象,,涂膜的表面张力要低,PVC要离CPVC点一段距离。而在一些低成本乳胶漆中,为提高涂膜的干遮盖力,可适当提高PVC,使之接近甚至超过CPVC。总之,在配方设计时要综合考虑涂膜的最终需要的性能和所用原料,精心设计配方的PVC值和CPVC值之间的关系。
但是人们经过研究发现,与溶剂型涂料不同,乳胶漆并不是所有的特性都在CPVC点出现突变。有的特性在CPVC有“突变”,如湿附着力,而有的一些特性,如耐沾污性,起泡,底材生锈等并不一定会在CPVC点出现“突变”,其中一些CPVC值比另一些高,有时甚至无突变。例如将乳胶漆涂于有底漆及二道底漆的松木片上,测得其最大的附着力在CPVC点上,或是高于CPVC5~15个PVC点。镜面光泽是一种表面性质,而不是涂料的本体性质。因此它们只是偶然在CPVC点时对导入涂膜的空气有关。因此通过测定乳胶漆镜面光泽及掠角光泽得到的CPVC值是不精确的。
    乳胶漆CPVC值的测定
    溶剂型涂料的CPVC值可以根据使用的颜填料的吸油量和密度计算而得。由于乳胶漆干膜里里不含油(也不含水),常规的吸油量方法不能用于计算乳胶漆的CPVC。有研究者建议用“吸水量”代替“吸油量”,并套用溶剂型涂料的计算公式。但这样的计算也没有将基料乳液的因素考虑在内。而根据前面介绍的乳胶漆和溶剂型涂料不同的成膜机理,乳胶漆的CPVC总是低于溶剂型涂料的CPVC。
    我们可以用许多方法,如测定一系列PVC阶梯乳胶漆涂膜中光散射系数,对比率等,来测试乳胶漆的CPVC值。这里介绍二种乳胶漆的CPVC值测试方法。
    1.GILSONITE法
    这个测试方法的原理是:GILSONITE溶液是一种10%的天然沥青在溶剂汽油里的溶液。
    当PVC<CPVC时,颜填料粒子所有的表面和粒子间的空隙都被基料包围和填充,涂膜致密无孔。而当PVC>CPVC时,基料不能将颜填料粒子间的空隙全部填满,涂膜里就有许多孔隙存在。GILSONITE溶液就会渗入这些孔隙,涂膜会明显变色。PVC超过CPVC越多,孔隙越多,吸收的溶液越多,涂膜的颜色就越深。通过测试一系列不同PVC值的乳胶漆涂膜的变色程度,可以测得该产品的CPVC值。
    在125mm×300mm的白色PVC塑料片上,用缝隙为300μm的涂布器制膜。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去,将样片裁成84×235mm大小。将此样片置于温度为23℃,湿度为50%的标准条件下养护48小时。然后将待测样片浸入GILSONITE溶液,浸入深度约为70mm。浸7分钟后取出,用溶剂汽油反复冲洗涂膜直至涂膜无GILSONITE溶液流出为止。用吸水的纸或布将涂膜上的溶剂吸干。涂膜晾干后目测其变色程度,或用反射率仪测试其浸入GILSONITE溶液前后的反射率之差,以△LR表示。△LR值有突变处即为CPVC点。
    由于这个测试方法是利用GILSONITE溶液渗入涂膜中孔隙的原理,所以存在一定的局限性。如果某种颜填料的几何外形不接近球形,如片状的滑石粉等改善了填料在涂膜中的堆积状态,使得GILSONITE溶液较难渗透入涂膜,或是粒径很细的颜填料和粒径相对较粗的填料配合使用时,细的颜填料会占据粗填料间的空隙,形成较紧密的堆积,阻碍GILSONITE溶液进入这些空隙,测得的CPVC值就会偏高。
    2.涂膜张力法
    这个测试方法是利用在CPVC时乳胶漆干膜表面张力最大,涂膜会表现出最大的弯曲来测定乳胶漆的CPVC值。据说这个方法的再现性可达±1个PVC单位。
用自动涂布器将乳胶漆涂于一张200μm厚,125×300mm的白色PVC塑料片上。涂布器缝隙的大小取决于预计的膜的张力大小的趋势,一般在400~1000μm之间选择。预计膜的张力越低,则选择的膜的厚度越大。反之亦然。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去,将样片裁成84×235mm大小。修剪好的样片放入空调房间里平整光滑的地方,如一块玻璃板上。
    经过一段时间(时间的长短取决于涂膜厚度及膜的张力)样片开始弯曲。如果样片显示出围绕其纵轴方向弯曲,应用人工使其改变为围绕横向轴弯曲。一旦引向到后一种弯曲,样片就会继续按这个方式弯曲。
涂膜张力法测试结果
涂膜张力法测试结果
    当围绕横向轴弯曲足够强时将样片沿一条纵向边竖起。平整的玻璃底面可使它不受阻碍地进一步卷曲。试验表明偶然将其提起并重新放下,将样片翻向另一条纵向边竖立放置会加速其不间断地卷曲。干燥时间,即卷曲的终点,取决于涂膜的成膜时间。每一次样片至少要置于空调房间内24小时以上。     样片最后的卷曲程度与涂膜的张力成正比。弯曲最大的样品的PVC就是CPVC值。
  乳胶漆的CPVC及其应用性一直存在较大的争议。一些人认为与溶剂性涂料的CPVC概念没有多大的差异。也有人认为在乳胶漆中不能应用这个概念。目前大多数人认为CPVC概念在乳胶漆中是有用的,但与溶剂性涂料相比,乳胶漆中的CPVC必须用不同的方式来认识。关于乳液对乳胶漆CPVC点的影响,如乳液粒径,乳液颗粒絮凝对CPVC的影响,乳胶漆在CPVC点的性能突变,乳胶漆的CPVC值的测试方法等,都还有大量的研究需要我们进行进一步的探索。
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涂料人二段

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发表于 2008-7-30 22:20:06 | 只看该作者
学习了,PVC以前不怎么注意,现在研磨色浆的时候注意这个指标,感觉还是很不错的,涂料中还没有考虑这个因素.一直都用质量颜基比,觉得有缺陷,不过很好计算.
[fly]只有专心,专业才可成就辉煌.[fly]
     

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发表于 2009-7-22 17:17:26 | 只看该作者
涂料中的PVC只能计算一个大概值,提供配方的参考!
     

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发表于 2009-11-20 21:59:14 | 只看该作者
好贴!干膜中的基料体积怎么计算呢?恕小弟驽钝:loveliness:

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发表于 2009-11-21 17:40:42 | 只看该作者
对呀 怎么测出干膜中的颜填料体积或基料体积呢

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发表于 2009-11-21 19:43:37 | 只看该作者
挺好的受教了,下次好的资料文章多多上传。:victory:

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发表于 2010-1-5 11:14:05 | 只看该作者
能不能举例说说明呢  小弟有些地方不是很懂 谢谢

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发表于 2010-5-5 12:35:33 | 只看该作者
涂料工艺上是LCPVC,第四版上说的很详细。
     

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发表于 2010-7-2 22:50:38 | 只看该作者
这篇文章是我们建筑版块版主zgs写的
     

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发表于 2012-9-27 23:08:05 | 只看该作者
。(a)如果乳胶粒径也为1,则要6个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。PVC=14.3%。
对此表示怀疑,应该是在14.3%与50%之间比较合适
     

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发表于 2012-9-27 23:15:10 | 只看该作者
dhuzxf 发表于 2012-9-27 23:08
。(a)如果乳胶粒径也为1,则要6个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。PVC=14.3%。
对此表示怀疑,应该是在14.3% ...

从空间角度看,应该需要8个或更多,所以应该是PVC<14.3%才对
     

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发表于 2012-9-28 08:28:58 | 只看该作者
ekang_521 发表于 2012-9-27 23:15
从空间角度看,应该需要8个或更多,所以应该是PVC<14.3%才对

你想象的是立方体吧?六个点的正八面体不就够了吗
     

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发表于 2012-9-28 11:56:05 | 只看该作者
dhuzxf 发表于 2012-9-28 08:28
你想象的是立方体吧?六个点的正八面体不就够了吗

呵呵,闲来无事想多了,还是多做实验吧。
     

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发表于 2014-8-5 23:19:55 | 只看该作者
很好的资料,受教了
     

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发表于 2016-8-23 09:21:52 | 只看该作者
PVC和CPVC可以看出配方有开裂的倾向吗?
     

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发表于 2016-10-26 14:54:40 来自手机 | 只看该作者
怎样能快速目测配方中的pvc和Cpvc大小呢,内外墙的比例在多少为好呢?求指教
     

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发表于 2016-10-26 16:02:53 | 只看该作者
macroQ 发表于 2016-10-26 14:54
怎样能快速目测配方中的pvc和Cpvc大小呢,内外墙的比例在多少为好呢?求指教

我觉的看熟PVC,CPVC计算公式应该可以大概知道他们之间的大小(实际大多少,只能计算),内外墙的比例有一些书是根据光泽判断一个范围的,如果需要准确的话,只能实验体现出来
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