表面改性对水性铜金粉分散和漂浮性能

BMA004

0引言    铜金粉（又称金粉）是以铜锌合金为主要原料，经过特殊机械加工和表面化学处理制成的具有鳞片状结构、能够在连接料中漂浮、呈现黄金光泽、具有颜料性质的一种金属颜料，深受人们的喜爱［1］。随着人们环境保护意识的加强及环保法规的健全和完善，包装印刷行业越来越倾向于使用水性油墨［2］。对于铜金粉颜料，表面改性剂对最终性能具有决定性作用［3］。目前，水性铜金粉与溶剂型铜金粉相比，最大的差距就是印刷后的光泽度较低。产生这个问题的根源除了水性铜金粉在弱碱性的水性印刷介质中容易发生氧化和腐蚀［4］外，还有铜金粉在水性连接料中的分散性和漂浮性能的影响也直接关系到其最终性能。
    本文利用颜料表面处理技术，对铜金粉进行表面改性，改变颜料的表面特性，研究表面改性对水性铜金粉分散性和漂浮性的影响，分析改性机理，探讨分散、漂浮和光泽度之间的关系。
    1实验
    1.1实验材料
    硬脂酸（Stearicacid），硬脂酸盐（Stearate），棕榈酸（Palmiticacid），以上试剂均为分析纯；铜金粉（河南南阳钻石金粉公司），水性调金液（深圳珠海瑞龙油墨有限公司），工业品。
    1.2实验方法
    1.2.1铜金粉的表面改性
    将0.1%～0.6％抛光试剂（用量按粉末计）加入烧杯中溶解，加入铜金粉，充分搅拌使表面改性剂混合均匀，放入DL302型数字温度控制式恒温干燥箱40℃烘干，将干燥后的铜金粉放入装有一定钢球配比的BR-6801型抛光机中，抛光4h后取出待用。
    1.2.2漂浮性测量
    铜金粉的漂浮性可用漂浮率来表示,其值用百分率来表征。美国材料试验协会ASTMD480-88和DIN55923〔5〕都详细规定了测试金属颜料漂浮性的测试方法——小刀漂浮检验法。但是针对在水性介质中使用的颜料而言，为了表征其在水性连接料中的漂浮力，实验对ASTMD480-88标准进行了改进。具体方法如下：树脂使用水性调金液实验，溶剂为去离子水稀释的30％的异丙醇溶液。将异丙醇溶液与水性调金液按1：1.5的比例混合均匀待用。在室温下（25±2℃）将3g铜金粉与12.5ml水性连接料的混合物倒入玻璃量筒中，将规格为150mm×5mm的小刀插入其中并转动一定的时间，再将小刀缓慢抽出，静止悬挂，保持一段时间，测定小刀两边的浸入高度和完全漂浮高度（测量弯液面的底部），铜金粉的漂浮长度以亮膜连续出现处为准（测量过程如图1所示）。用溶剂冲洗干净调墨刀并用干净的布擦干，将量筒中的混合物搅拌（不要振荡）重复测试。按1-1式计算漂浮率：
    漂浮率%=■×100%（1-1）
    1.2.3分散性测量
    称取0.1g铜金粉加入20ml的稀料（30％异丙醇溶液）中，静置1h，取上层清液，盛在10mm×10mm的比色皿中，用721型分光光度计测量标准液和清夜的透光率按下式计算铜金粉的分散率：
分散率＝（1-透光率）%（1-2）
    1.2.4粉末比重测量［6］
    将干燥的铜金粉试样装入50ml比重瓶中，约占瓶内总容积的1/3～1/2，连同比重瓶一道称重后再装满液体，塞紧瓶塞，将溢出的液体拭干后又称一次质量，然后按下式计算密度：
    ρ=■（1-3）
    其中：M1－比重瓶质量；M2－比重瓶加粉末的质量；M3－比重瓶加粉末和充满液体后的质量；ρ液－液体的密度；V－比重瓶的规定容积。
    1.2.5墨层正面形貌和光泽度观察
    墨层正面形貌能够直观反应铜金粉在水性连接料中的排列状态，制样时采用如下方法：在10ml的小烧杯中取一定量铜金粉，滴入少量稀料，充分搅拌使之成为金粉浆，再按1：1的标准比例加入水性调金液，搅拌均匀，用不锈钢刮板在铜板纸上刮样，并使之自然风干，用KGZ-IC型智能化光泽度仪测量刮样的光泽度。选取刮样比较均匀的部位，用锋利的刀片快速竖直切割出一小方块试样，喷金后借助JSM-6700F型扫描电镜观察刮样正面的微观形貌。
    2实验结果
    2.1表面改性对铜金粉分散性和漂浮性的影响
    图2（略）为不同试剂对铜金粉进行表面改性后的分散率曲线，铜金粉在测试溶液中的分散率都呈现先升高后降低的趋势。其中饱和脂肪酸加入0.3％时分散最好；加入0.2％饱和脂肪酸盐使铜金粉达到最佳分散，此后分散率显著降低；而两种饱和脂肪酸的复配试剂在加入0.1％就能达到分散最高值。铜金粉分散率的最佳值对应的试剂加入量代表了一次吸附（相对初始粉末来说）的饱和，也即二次吸附的开始。
    图3（略）所示为不同改性剂对铜金粉进行表面改性后，铜金粉在水性连接料中的飘浮能力。改性后铜金粉的飘浮率都出现先略有降低后升高的趋势，改性剂加入0.2%～0.3％后飘浮率剧烈增加，尤其是硬脂酸盐，加量为0.6％时飘浮率接近100％；可见，饱和脂肪酸及其盐、饱和脂肪酸的复配试剂都能显著提高铜金粉在水性连接料中的漂浮。同时，对图2和图3进行对比分析，发现所用试剂对铜金粉分散率的影响为：硬脂酸＞棕榈酸＞硬脂酸盐＞复配试剂，而对飘浮率的影响表现为：硬脂酸＜棕榈酸＜硬脂酸盐＜复配试剂，二者的表现效果正好相反，并且飘浮率出现较大转折的点正好对应分散率的最佳值。
    2.2墨层正面形貌
    将硬脂酸盐改性前后的铜金粉制成的刮样进行墨层正面和截面形貌的观察，得到的结果如图4（略）和图5（略）所示。
    图4（a）和（b）分别为改性前和改性后铜金粉在墨层中排列的正面形貌，可以清晰地比较出改性前后铜金粉的分散情况。改性前，铜金粉片互相纠结，表面凹凸不平，有明显的团聚现象；改性后，铜金粉鳞片呈现首尾相接的均匀分布，如落叶般铺展。图5（a）和（b）分别为改性前后铜金粉在墨层中排列的截面形貌，可以清晰地看出铜金粉的漂浮情况。改性前，在连接料层中仍然有许多的铜金粉，定向性差，排列杂乱；改性后，铜金粉颜料在连接料中形成与纸面平行的排列，定向性能良好。
2.3水性铜金粉的印金光泽度
    图6（略）为不同改性试剂对铜金粉进行表面改性后，水性金墨的光泽度变化曲线。如图所示，对于实验中的四种表面改性剂而言，在0.1%～0.4%表现出相似的规律：加入0.1％试剂后，水性金墨的光泽度都明显升高，此后随试剂量的增大光泽度变化不明显。直到加入0.4％后，产生不同变化：饱和脂肪酸改性后光泽度降低，而经饱和脂肪酸盐和混合试剂改性后光泽度又显著上升。加入0.6％硬脂酸盐后，水性铜金粉的印金光泽度达到72.02，金属感很强，与未改性的粉末相比印金光泽度提高了91.34％。
    3分析与讨论
    3.1改性剂种类对水性铜金粉分散和漂浮性能的影响
    铜金粉的性质取决于表面改性剂种类及其铜金粉表面的排列状况。表面改性剂从结构上看其具有极性的“头基”和非极性的“链尾”两部分［7］，因此，分子结构上具有一个以上能与粉体表面反应的官能团和一个以上与有机化合物基结合的基团。抛光在很大程度上提高了颜料颗粒的表面活性，从而使粒子呈现“激活现象”，激活的粒子容易与表面改性剂受到力活化产生的自由基或者正负离子反应，从而实现颜料颗粒的表面改性［8］。硬脂酸和棕榈酸的疏水基为直链状的烃链，硬脂酸盐的疏水基带有双烃链结构，而饱和脂肪酸的混合试剂能够产生协同效应，因此在改性效果上复配试剂>双链试剂>单链试剂。随着改性剂浓度的增加，改性剂在粉体粒子表面的吸附经历了一次吸附→二次吸附的过程，从而使水性铜金粉的性能发生相应的变化。本实验中使用的铜金粉在生产过程中使用了硬脂酸等有机润滑剂，因此表面已经吸附了单层脂肪烃基团，裸露出的是非极性疏水基团。在表面改性时，首先为一次吸附，改性剂的非极性端与粉末裸露出的非极性端相连，而将极性端朝向气相，使铜金粉表现为亲水性，在水性连接料中润湿性较好，使分散性增强，而表现出漂浮率先降低的现象。此后，一次吸附饱和，进行二次吸附，饱和脂肪酸及其盐的羧基定向吸附在铜金粉表面，将疏水基向外。这样，每片铜金粉在二次吸附改性后是疏水的，表面能下降，在水性调金液载体中润湿性很差，分散性有所下降，而飘浮率增大。
    3.2铜金粉密度对漂浮性能的影响
    抛光中，钢球做泻落运动，这时铜金粉受摩擦作用为主，不仅使试剂吸附在铜金粉表面，使卷曲或不平整的铜金粉鳞片被展平擦光，增大了铜金粉的径厚比［9］，同时也改变了铜金粉的密度。表1为不同添加量的硬脂酸改性后铜金粉的密度。随着硬脂酸改性剂的加入，铜金粉的密度一直呈下降趋势，当硬脂酸用量为0.6％时，铜金粉的密度比初始值下降了5.54％。
    铜金粉的漂浮是由于水性调金液中的溶剂挥发时，引起冷却和调金液浓度升高，使墨层的表面张力升高，产生溶液自低表面张力区向高表面张力区的流动，即B′enard涡流［10］，从而使溶剂分子向载体表面运动，这种动能带动铜金粉鳞片浮向载体上表层。抛光后，铜金粉的径厚比增大，同时密度下降，有利于提高铜金粉的漂浮速率，在树脂稠化之前有更多铜金粉上升到载体表面，提高了铜金粉的漂浮率。
    3.3水性铜金粉的分散、漂浮与印金光泽度之间的关系
    对水性金墨墨层正面的微观形貌的观察发现，改性后，铜金粉鳞片呈现均匀分布且如落叶般铺展，与表面呈平行排列，表面越是平整则对入射光的反射越大，光泽值越高。
如果表面粗糙、凹凸不平、分散不均，则散射和漫反射部分相应增大，光泽值表现为较低值。由图4和图5的微观形貌图可看出，经改性后的铜金粉在水性连接料中粉末团聚现象明显降低，实现了定向排列，表现出很好的铺展，提高了镜面反射率，实现提高光泽的作用。

    铜金粉分散得越好，漫反射少，光泽度较高；而同时，铜金粉在连接料中的漂浮性越好，对光的反射效果越强，光泽度也越高。光泽度同时受铜金粉在水性调金液中的润湿分散性和漂浮性的影响，但是分散与漂浮是一对相互冲突的矛盾。一方面，要提高粉末的分散程度，就必须改善铜金粉颜料在粘结料中的湿润程度；另一方面，又要提高粉末在连接料中的漂浮能力，就要粉末与粘结料之间的湿润程度。本实验中飘浮率和分散率的变化也说明了这一点，因此，对于水性金墨而言，要想提高铜金粉的光泽度，就要寻求二者的平衡点。对比图2、图3和图6得出这样的规律：水性铜金粉的印金光泽度同时受分散性和光泽度的影响，当铜金粉对试剂进行一次吸附时，光泽度主要取决于分散率，而二次吸附时，光泽度主要取决于飘浮率。
    4结论
    （1）改性过程中，试剂吸附在铜金粉表面，降低了铜金粉的密度，有利于铜金粉的定向排列和漂浮，从而提高光泽度。
    （2）水性铜金粉的印金光泽度同时受铜金粉在水性调金液中的分散性和漂浮能力的影响；当铜金粉对试剂进行一次吸附时，光泽度主要取决于分散率，而二次吸附时，光泽度主要取决于飘浮率。
    （3）用0.6％硬脂酸盐对铜金粉进行表面改性，能够使水性金墨的光泽度高达72.02，较未改性的粉末印金光泽度提高了91.34％。