二氧化硅消光剂

话事人 · 发表于 2009-8-20 23:05:18

本帖最后由话事人于 2009-8-20 23:09 编辑

1 涂料用二氧化硅消光剂的性能要求
   对传统涂料的消光研究表明，有效的消光或降低光泽有赖于涂层表面形成微细的粗糙表面。涂层要形成微细的粗糙表面必须具备两个条件：一是漆膜中存在大量粒径适宜的消光剂颗粒，二是涂膜干燥过程中产生体积收缩。涂料中所使用的消光剂应能满足以下基本要求：1)消光剂的折光指数应尽量接近成膜树脂的折光指数(大多数树脂的折光指数在1.4-1.6)；2)耐磨、抗划痕性；3)良好的分散和再分散性能。    无定型二氧化硅因其折射指数与涂料工业中使用的大部分树脂的折射指数相近，为1.46，因此，无定型二氧化硅用于清漆中具有良好的光学性能，成为高档涂料消光剂的首选。影响二氧化硅消光剂的主要特性参数有孔体积(孔隙度)、平均粒径和粒径分布、表面处理等。    对于给定粒径的二氧化硅消光剂来说，其消光效率随着孔体积的增大而提高。二氧化硅的平均粒径及其粒径分布对于涂料光泽度的降低起重要作用。对于给定涂料和涂膜厚度，在消光剂粒径与涂料干膜厚度相对应时，消光效果最好。粒径分布的频带越窄其消光效率越高。    二氧化硅经有机物进行表面处理能改善其在涂料中的分散性，并能增加涂膜的抗划伤性，防止涂料在贮存过程中出现硬沉淀，具有较好的再分散性能。
   2 国外二氧化硅消光剂的研究进展
   美国W.R.Grace Davison公司在二氧化硅消光剂研究与生产方面一直处于世界领先水平，其产品已形成系列化，目前中国市场上常见到的SYLOID®ED系列即为他们的产品。最近在SYLOID® ED系列的基础上又推出了性能更加优越的新一代SYLOID® EC系列消光剂，将二氧化硅消光剂的孔隙率由SYLOID® ED系列的1.8mL/g提高到2.0mL/g。由于孔隙率的提高，从而提高了消光剂的消光效率。    作为世界二氧化硅生产巨头之一的德国Degussa公司也推出自己的系列产品，不仅推出气相法生产的TS系列高档二氧化硅消光剂，还研制出以沉淀法生产的HK和OK系列高效消光剂。英国Crosfield公司与Ineos公司合并后更加大了在二氧化硅消光剂方面的研究与生产，以他们的专利在产的Gasil® HP系列二氧化硅消光剂也畅销世界各地。此外还有法国Rnodia公司生产的“TIXOSIL”系列，美国PPG公司生产的“Lo-Vel”系列，亚洲的日本和韩国也推出自己的二氧化硅消光剂产品。
   以上主要国家产品见表1、表2、表3。
         表1  Ineos公司HP系列二氧化硅消光剂

项目	孔容/(mL·g-1)	吸油值/g	平均粒径/μm	pH	表面处理
HP-210	1.8	250	6.4	3.5	蜡
HP-220	1.8	250	8.0	3.5	蜡
HP-240	1.8	250	6.2	7.0	蜡
HP-340	1.8	250	6.4	3.5	蜡
HP-260	1.8	280	6.6	3.5	蜡
HP-270	1.8	280	8.7	3.5	蜡
HP-39	1.8	280	10.3	7.0	蜡
HP-285	1.8	280	8.7	7.0	无机
HP-395	1.8	280	14.5	7.0	无机

注：孔容为表面处理前二氧化硅孔体积，吸油值指100g SiO2吸油量，下同；平均粒径采用Malvern 100 mm lens激光衍射法测定。
表2 W.R.Grace Davison 公司SYLOID® 系列二氧化硅消光剂

项目	w(SiO2)/%(干基)	孔容/(mL·g-1)	比表面积/(m2·g-1)	吸油值/g	平均粒径/μm	pH	表面处理
ED-30	99.0	1.8	350-400	300	6.0	7	有机
ED-40	99.0	1.8	350-400	300	7.0	7	有机
ED-50	99.0	1.8	350-400	300	8.0	7	有机
ED-3	99.0	1.8	350-400	300	6.0	7	无机
ED-5	99.0	1.8	350-400	300	9.0	7	无机
C803	99.0	2.0	350-400	300	3.7	7	无机
C805	99.0	2.0	350-400	300	5.0	-	无机
C807	99.0	2.0	350-400	300	7.0	-	无机
C809	99.0	2.0	350-400	300	9.0	7	无机
C7000	99.0	2.0	350-400	300	4.5	3-4	有机
C307	99.0	2.0	350-400	300	7.0	7	无机
C906	99.0	2.0	350-400	300	6.0	-	有机
C907	99.0	2.0	350-400	300	7.0	7	有机

注：比表面积为处理前二氧化硅比表面积；平均粒径采用激光衍射法测定。
表3 Degussa公司二氧化硅系列消光剂

项目	w(SiO2)/%(DIN55921)(1000℃,2h)	W(水分)/%(DIN78712)(105℃,2h)	吸油值/g(DIN58199)
TS100	99.8	4.0	360
Tk900	99.0	2.0	90
HK125	98.0	6.0	160
HK400	98.0	6.0	220
HK450	98.5	7.0	255
HK460	98.5	7.0	255
OK412	99.0	6.0	220
OK500	98.0	6.0	220
0K520	98.0	6.0	270
0K607	98.0	6.0	220

续表3

项目	平均粒径/μm(Laserdiffraction)	平均粒径/μm(Mittelwert)(TEM)	pH(DIN78719)	表面处理
TS100	11.0	4.0	6.5	无机
Tk900	11.0	4.0	3.5	无机
HK125	9.5	4.0	6.0	无机
HK400	6.0	3.0	6.0	无机
HK450	10.4	3.0	6.0	无机
HK460	7.3	2.5	6.5	无机
OK412	6.0	3.0	6.0	有机
OK500	6.0	3.0	6.0	有机
0K520	6.0	3.0	6.0	有机
0K607	6.0	2.0	6.0	有机

   3 中国二氧化硅消光剂的研究进展
   中国二氧化硅消光剂研究起步较晚，1984年开始进行超细气凝胶的研制和生产，主要由天津化工研究设计院进行，经过20余年对二氧化硅性能的深入研究，积累了丰富的实验经验，开发出应用于各种涂料使用的消光剂系列产品。但在高档涂料及薄膜涂料(如皮革用消光剂)等领域的应用与国外产品还存在很大的差距，一直无法取代进口产品。近些年来中国虽然在这些方面做了许多研究工作，但大多停留在小试探索试验阶段，而且其产品的性能在分散性、储存稳定性及消光效率等方面都难以与国外进口产品相比，只能在中低档涂料中作消光剂。中国也曾用微粉蜡与超细二氧化硅进行机械混合的方法生产改性品种，但未获成功，使用效果不佳，表面修饰处理的品种在中国还是一项空白。
   最近，天津化工研究设计院采用特殊的合成工艺及有机处理工艺研制开发出了新型沉淀法二氧化硅消光剂，它的原始粒径为15-20nm，聚集体平均粒径为5μm(激光衍射法)，孔隙率达到1.8mL/g。该产品具有卓越的透明度、良好的分散性能、高消光效率、优异的悬浮性和贮存稳定性，并能提高漆膜的光滑性，使之具有良好的手感及抗划伤性。该产品可代替进口产品，其性能已达到进口产品的性能要求，可广泛应用于清漆和色漆中。其系列化产品还可广泛应用于塑料、皮革、造纸、激光墨粉及水性涂料中。同时，天津化工研究设计院还可以生产系列化二氧化硅消光剂以适应不同产品的需求，
   近年来，随着中国对高档涂料的需求增加，中国消光剂的研究和生产部门逐渐增多，除天津化工研究设计院从事该项研究工作外，天津大学、吉林大学、上海精细化工研究所以及广州大学等单位也常有论文发表。
   天津大学刘廷栋等将二氧化硅和丙烯酸、丙烯酸酯复合制成复合二氧化硅消光剂。该复合型消光剂与聚脂涂料和丙烯酸涂料混合使用，可大大提高涂料的稳定性，改善涂层的物理性能、抗冲击强度和耐酸腐蚀性能。
   4 国内外二氧化硅消光剂技术差距
   1)产品微孔结构控制上差距明显。中国产消光剂产品总孔容虽然也达到1.2-1.6mL/g，但产品孔分布较为分散，而国外产品孔分布较为集中，因微孔和部分超大孔不具有消光作用，故其消光效果和国外产品相比尚显不足。
   2)产品粒径分布较宽。由于中国粉碎和分级设备和国外相比尚有差距，虽然中国产消光剂产品平均粒径和国外产品相当，但中国产消光剂粒径分布较宽，超微细部分不仅起不到消光作用，还对涂料的粘度有不良影响，而较粗颗粒则难以分散并影响其涂膜的外观及手感。
   3)表面改性技术差距较大。国外公司的表面改性产品非常多样化，有无机改性、有机改性。有机改性在改性剂选择上也非常多样化，有硅烷耦联剂、有机硅硫醇、高分子聚乙烯蜡、四氟乙烯，还有双组分有机物协同作用，因而他们的产品适应广泛。中国产品改性仅局限于聚乙烯蜡等，无机改性产品尚未见报到。
   4)产品系列化及质量稳定性存在较大差距。国外二氧化硅消光剂品种繁多，每一家公司生产的二氧化硅消光剂都形成了系列化品种，牌号多达十几个甚至几十个，每个牌号的产品都有其详细的使用说明及应用范围，做到了产品的细微化并且产品的性能稳定、质量可靠。而中国的二氧化硅消光剂的生产厂家虽然很多，但产品性能单一，质量稳定性较差，难以满足涂料行业高品质、多元化工业生产的需要。