【转】揭开助剂的神秘面纱

榴连 · 发表于 2011-4-24 21:39:30

本帖最后由榴连于 2011-4-24 22:17 编辑

揭开助剂的神秘面纱

Johnson、wyj7506

许多涂料工程师在选用助剂方面过于简单，多数会听供应商的推荐，但经常得不到最好的结果。那么如何使助剂的选择不再盲目？这当然要先懂得机理才好说。下面以丙烯酸酯类化合物为例，谈谈树脂和各种助剂的丙烯酸酯化合物在结构上面的差别。

众所周知，丙烯酸酯化合物既可以用作涂料的树脂，也可以做流平剂，消泡剂。很多时候，在丙烯酸酯树脂里面加入丙烯酸酯流平剂，丙烯酸酯消泡剂都可以有很好的效果，可见同样是丙烯酸酯，区别是很大的。从原理的角度来说，决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂，是流平剂还是消泡剂，决定的因素还是相容性和表面张力两个因素，在表面张力低于所用体系的情况下，如果是有限不相容的，适合做流平剂，如果相容性更差一些，就只能用作消泡剂了。而同样是丙烯酸酯化合物，到底适合做树脂还是助剂，适合做哪种助剂归根到底看单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。
下面我们从化学结构的角度来看这个问题。

一般来说，涂料当中所用的丙烯酸树脂分子量一般是一万到几万不等，一般是如下结构式（在这里为了写结构式讨论方便，不区分丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的区别，实际体系中，这两类单体是共存的）：

—(CH2CHCOORm)x—(CH2CHCOORf)y—

Rm----通常为C1-C4的基团混合物，其中短碳连部分的含量相对高一些

Rf----通常为官能团化基团，在一般的羟基丙烯酸树脂当中，Rf是羟乙基或者羟丙基。

常见的丙烯酸酯流平剂，分子量一般小于一万,其结构式如下：

—(CH2CHCOORl)x—，

RI----主要是C4-C8的基团的混合物。

常见的丙烯酸酯消泡剂，分子量一般是一万到几万不等，其结构式如下：

—(CH2CHCOORd)x—

Rd----主要是C10-C18的基团混合物，。

从上面的结构式可以看出来，聚丙烯酸酯化合物从用作树脂，到用作流平剂和消泡剂，它所使用的单体的种类是大不一样的，从树脂，到流平剂到消泡剂，所使用单体的碳链是增长的趋势，从结构的角度，聚丙烯酸酯化合物的碳单体链越长，则其表面张力就越低，相应的极性和溶度参数也就变得越小。比如当用作流平剂的聚丙烯酸酯化合物与用作树脂的比较，流平剂的碳链（C4-C8）更长，所以表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯，且由于极性的明显差别，两者是不相容的。正是满足了这两点，造成当流平剂用的丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平剂的作用，另外由于流平剂需要有一个比较快速的迁移到表面起作用的过程，所以一般不能把分子量做的太大，小于一万的居多；如果加入更长碳链的C10-C18的丙烯酸酯化合物，那么可以预测，它的表面张力比树脂用C1-C4的丙烯酸酯更低，相容性更差，这两点造成了C10-C18的丙烯酸酯化合物在树脂用丙烯酸酯体系里面可以当消泡剂使用。从消泡能力的角度，因为分子量越大与体系的相容性越不好，消泡能力也就越强，所以丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小。当然，由于碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程，所以某些结构的丙烯酸酯化合物可以同时扮演流平剂和消泡剂的较色，比如8个碳的聚丙烯酸酯化合物，它介于流平剂和消泡剂的边界位置，同时具备两者的性能。

单从用途的角度来看（消泡与流平），聚氨酯和有机硅与丙烯酸酯也大同小异，通过分子结构中换成特征性的氨酯基或硅氧结构就可以了。总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整结构改变表面张力和极性，就可以得到相应的助剂。

以上讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的，表面张力比它低一些、相容性差一些就是流平剂；表面张力更低、相容性更差的就是消泡剂。如果换成其他树脂，又会有不同，比如说原来在丙烯酸树脂体系里面可以做流平剂的物质，如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系比如环氧体系，那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多，相容性也差得多，于是在环氧体系，这个物质就成了一个消泡剂了。

所以很多时候，助剂的使用是灵活的，并不是说说明书里面说它是流平剂，他就只能做流平剂来用了，流平与消泡的转变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解，这样助剂用起来就灵活了，也就是我们说的自由发挥了。遗憾的是绝大多数情况下，助剂商对所提供的助剂产品的化学成分上面的信息是严格保密的，这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了，只能全凭供应商的介绍和推荐了，如果碰上供应商对情况也不太了解的话，就会做很多无用功了。

丙烯酸酯类分散剂从使用角度可以为分两大类：一类是常见的水性体系的丙烯酸酯胺盐，钠盐类的分散剂，这类分散剂很早就已经出现并广泛运用到了水性涂料的生产当中，这类助剂结构简单明确，我们在这里暂时不做过多的讨论；另一类是丙烯酸类的高分子型分散剂，准确的说是具备锚固基团与溶剂化链段组合形势的分散剂，这类分散剂目前在一些高档涂料当中有广泛的应用。
丙烯酸酯类分散剂的结构变化很多，源于丙烯酸酯单体种类的日益丰富。为简化结构，我们选择最基本的丙烯酸酯高分子分散剂结构来说明：

—(CH2CHCOOR)a—(CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2)b—(CH2CH2COOH)c—(CH2CHCOOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH)d—

R----烷基或者为了提高润湿效果部分采用含氟烷基

其中的a链段主要为了调整整个分散剂的溶解性，a链段越少，极性越高，逐渐会从油溶性转向水溶性，b链段是锚固基团，丙烯酸二甲基乙醇胺酯是丙烯酸酯超分散剂里面常用的锚固基团单体，该锚固基团对于碳黑以及其他有机颜料均有较好的吸附能力，当然，对于不同的颜料，也有其他的含氮单体可以选择，c链段也是锚固基团，主要用于对无机颜料的锚固，d链段含有长链的聚醚链段，很明显，该链段是作为溶剂化链段，长的聚醚链在体系当中伸展开来，可以阻止不同粒子之间相互靠近，从而达到稳定颜料的作用，同时聚醚链段里面单体的调整也是调整整个分散剂极性的一种手段，决定了该分散剂适用于何种极性的体系。

丙烯酸酯类化合物，还可以用作附着力促进剂，下面就是一种丙烯酸酯附着力促进剂的基本结构：

—(CH2CH2COOH)a—((CH2CH2COOCH3)x—(CH2CH2COOC4H9)y—(CH2CH2COOCH2CH2OH)z)

在上述结构中，丙烯酸是一个嵌段，另外三种单体混合共聚组成第二个嵌段，用活性自由基聚合的方法合成。在结构中，丙烯酸嵌段提供对底材的附着力，另一个嵌段提供对树脂的亲和力（在双组分和氨基体系里面羟基还可以起到参与交联的作用，增加附着力）。该助剂对于一些难附着的金属底材等等都有很好的附着力。

从上面的一些讨论可以知道，同样一类丙烯酸酯化合物，选择不同的单体和化学结构，可以做成各种不同结构的助剂，所以一种化合物能否用作助剂，可以用作什么助剂，完全是看他的结构是否具有成为某种助剂的基本结构。而掌握不同种类助剂结构上的基本架构，则是助剂研发的核心技术了。

【备注】本文链接：http://bbs.coatu.com/thread-9302-1-1.html，整理者：榴连，2010/12/9
【作者简介】wyj7506：有多年的涂料及原材料应用经验。熟悉木器漆、工业漆、建筑漆等。在跨国公司工作多年，
对颜料、助剂的应用有独到的见解。联众涂料论坛资深版主。目前在上海泰格聚合物有限公司从事技术服务工作。
johnson：上海泰格聚合物有限公司总经理。专业从事聚合物研究。联众涂料论坛版主。