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流平剂作用原理

johnson

一个分子是否有流平效果，能否用作流平剂主要看这个分子里面是否含有与体系相容性有限且表面张力低于树脂体系的链段，只要满足这一点，就可以用作流平剂，而含有相容性有限链段的分子通过改性可以同时与体系有极好的相容性，这一点也是经常容易产生误解的地方。举一个例子，含氟流平剂FC-4430，他的大致结构如下：CF3（CF2）7CH2（CH2CH2O）8H，在这个结构里面，含氟部分CF3(CF2)7链段就是典型的相容性受限制且表面张力低于体系的链段，只要助剂含有这个链段，就很容易自发迁移到体系的表面，从而产生流平效果，而后面的聚醚链段-（CH2CH2O）H就是为了调节相容性而专门添加的链段，有了这个链段的存在，虽然含氟链段与体系的相容性不好，但是整个分子与体系的相容性则是非常出色的，这也是为什么有的分子相容性很好仍然有很好的流平效果的原因，如果将上面分子中的含氟链段换成有机硅，就是我们最常见的聚醚改性硅油类流平剂的基本结构了。顺便说一句，同时含有相容链段与不相容链段的助剂有一个通病，就是容易造成泡沫的稳定化也就是我们常说的稳泡。

而说起EFKA-3777这个产品，他的相容性不好是因为没有对他进行相容性改性，相容性不好并不是含氟助剂的本性，比如EFKA-3600就是同时提高了氟含量（也就是相容性受限链段的长度）并做了相容性改进，所以他既有很好的防缩孔能力同时与体系有极好的相容性，但是有一点，就是EFKA-3600因为进行了相容性改性，他失去了EFKA-3777所具有的好的脱泡能力。

EFKA-3777的大致结构可以用如下的结构式来说明：

——（CH2CH2COOCH2CH2（CF2）7CF3）m——（CH2CH2COOR）n——

其中m链段是含氟单体部分，象3777里面一般是全氟辛醇的丙烯酸酯衍生物，因为全氟辛醇的表面张力在含氟醇里面相对比较低，n部分就是一般的丙烯酸酯单体，在这个结构里面，m和n链段均是相容性受限制的链段，均可以提供流平效果，引入含氟m链段的主要目的是提高润湿能力和一定的防缩孔能力，和我们前面讨论的一样，防缩孔能力的大小取决于引入含氟链段的多少，也就是m值的高低。至于你说的对于漆膜抗划伤能力的影响，其实和防缩孔能力大小是一致的，就是看m值的高低，如果m值很低，只能提供有限数量的含氟官能团，那么这些官能团虽然能够起到降低表面张力的作用，但是还不至于降低表面的摩擦系数，如果当m值足够大，那么在最后的漆膜中，表面可以完全被-CF3基团占据，这样一来就可以明显降低体系表面的摩擦系数，从而提供明显的抗划伤作用。但是从实际成本角度，如果m值达到足够提供抗划伤能力的程度，那么助剂的价格就不是一般客户可以承受的（会比EFKA-3600还要高得多），所以总体来说，含氟助剂（特别是丙烯酸类含氟助剂）提供抗划伤能力主要是一种理论上的可能性，目前市场上的含氟助剂能提供抗划伤能力的很少，只有象前面举过例子的FC-4430有类似的作用。我们目前在开发一些聚醚改性氟硅类的流平剂，可能会在这方面有所改进，这个就是后话了。

有机硅流平剂的结构以最常见的聚醚改性硅油为例，他的结构通常可以用如下结构式来描述：

——（SiO(CH3)2）m——（SiOCH3(CH2CH2CH2(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)y）nR——

其中m链段是未改性部分，也就是相容性受限链段，n部分是相容链段，也就是改性链段，当改性部分是聚醚链的时候，就是聚醚改性硅油，当改性链段中的基团换成——烷基，——聚酯，——芳香基的时候就成为相应的改性硅油。

上面的结构式里面有四个参数，分别是m，n，x，y，这四个参数共同决定了一个流平剂的性能。而不同流平剂之间性能的区别很大程度上也决定于m，n，x，y四个数值的区别。下面简单讨论一下这几个数值对流平剂性能的影响的具体表现形式
1.相容性：有机硅流平剂的相容性主要取决于m/n的数值，m/n的数值越小（也就是不相容链段含量越低），则相容性越好，在m/n数值固定的情况下，x/y的数值越大，则相容性越好，这是因为聚环氧乙烷的相容性超过聚环氧丙烷的原因。
2.手感：在xy值固定的情况下，有机硅流平剂的手感同样主要取决于m/n的数值，m/n的数值越大，手感越好（相当于纯有机硅链段含量越高，相容性越好），在m/n数值一样的情况下，m的绝对数值越大，手感越好；从这一点可以看出，对于有机硅流平剂，追求好的相容性和好的手感经常是一对矛盾，为了达到两者兼顾，通常m/n只能在一个不大的范围内选择
3.流平能力：m，n，x，y的数值对流平效果的影响比较复杂，一般而言，m/n的数值在1到2之间的时候有比较好的流平效果，而对于固定的m/n数值的情况下，X+Y的数值越大，流平效果越好。
4. 稳泡性：一般而言，在通常的X，Y的数值下，m/n>3或者m/n< 1/4都可以得到基本上不稳泡的效果，通俗的说就是当硅含量很高或者很低的时候，所得到的流平剂都是不稳泡的，而如果做成硅含量很高的品种，就能得到手感出色，不稳泡，但是相容性略差的流平剂，如果做成硅含量很低的品种，则所得到的流平剂的性能就是相容性很好，不稳泡但是手感不足的有机硅流平剂。
5. 重涂性：一般来说，m+n的数值越大且m/n的数值越高，越容易出现重涂性的问题，另外聚醚端基R基团的种类也会对重涂性产生影响
6.消光粉的定向能力：根据试验，消光粉定向的能力受m/n的数值和m的绝对值的影响很大，m的绝对值越大，有越好的消光粉定向能力。
以上简单描述了聚醚改性硅油的几个结构参数对其性能的影响，而通常我们经常要求有机硅流平剂具有好的相容性和好的手感，为了同时满足这两点，故m/n的数值经常落在了稳泡的范围内，这也就是为什么我们经常说聚醚改性硅油类流平剂稳泡的原因。其实针对不同涂料对流平剂的不同要求，通过选择合适的m，n，x，y值的流平剂，经常可以得到格外出色的效果，有时候并不一定局限于市场上常见的那么几个品种，这也是为什么各种流平剂都有人说用的很好的主要原因。当然，由于各个助剂公司都很少公布他们的流平剂所对应的m，n，x，y值，故很多时候涂料工程师还没有办法根据自己的需求来预测可能有效的流平剂，这个时候就只能靠实验来摸索了。

通常来说，所谓的短波流平不好是指漆膜表面留下的由于贝纳尔漩涡所形成的漩涡状痕迹，在含有哑粉的体系就更加明显，表现为哑粉发花（也是表面看得出有漩涡状的痕迹），这个时候经常整个漆膜是平整的。也就是说短波流平好并非指漆膜的平坦性好，而是指表观均一。根据漆膜干燥的物理学原理，贝纳尔漩涡经常形成于漆膜中溶剂挥发的初期，所以要消除贝纳尔漩涡，必须要求所添加的流平助剂在初期即可以很快的迁移到漆膜的表面，而根据常见的有机硅类助剂和丙烯酸类助剂比较，由于有机硅类流平剂的相容性受限链段具有比丙烯酸酯类助剂更低的表面张力和更差的相容性，故有机硅类流平剂相对丙烯酸酯类助剂能够更快的迁移到漆膜的表面来达到消除贝纳尔漩涡的作用，故有机硅流平剂更多的被用来提高短波流平效果，比如我们都知道有机硅流平剂能够帮助哑粉定向，描述的也是同一种现象。前面提到，短波流平解决的并不是漆膜平坦性的问题，所以有机硅流平剂经常又被称为表面控制助剂，像Tego就采用这种说法。

而长波流平则非常简单，指的就是漆膜的平坦性，也就是一个流平剂帮助漆膜达到的平坦效果越好，就认为该流平剂的长波流平效果越好，从漆膜流平的物理学原理知道（有一个公式，很多涂料书籍里面都可以查到），真正帮助漆膜流平的动力是漆膜的表面张力，漆膜达到完全平整需要的时间与表面张力的大小成反比，也就是说表面张力越高，流平效果越好。而在添加了流平剂的体系，漆膜的表面张力其实就是流平剂的表面张力，因为丙烯酸酯类流平剂的表面张力比有机硅流平剂要高，故丙烯酸酯类流平剂可以提供更好的平坦效果，也就是我们说的长波流平效果好。

在这里有必要把氟改性丙烯酸酯类流平剂单独拿出来讨论，和前面的讨论一样，氟改性丙烯酸酯类的助剂的性能和氟含量密切相关，如果不加入氟含量这个参数，单独讨论氟改性流平剂的性能没有任何意义。对于氟改性丙烯酸酯流平剂，当氟含量很低的时候，它的性能接近常规的丙烯酸酯流平剂，即以长波流平为主，当氟含量升高到一定程度，由于含氟单元的低表面张力和不良的相容性，整个流平剂的性能将会转变到以短波流平为主的效果。也就是说，通过设计结构，氟改性丙烯酸酯的流平效果可以贯穿短波流平与长波流平

从上面的分析可以知道，有机硅类助剂的优势在于提供短波流平，即提高漆膜表观的均一性，丙烯酸酯类助剂的优势在于提供长波流平，即提高最终的平坦性，在实际的配方设计当中，经常会把有机硅流平剂和非硅流平剂搭配使用，也是同时达到理想的短波和长波流平效果，即我们说的镜面效果。

【作者简介】johnson，上海泰格聚合物有限公司总经理。专业从事聚合物研究。联众涂料论坛版主。