水性聚合物体系的有关概念和基本特性

2008_peter

水性聚合物体系的有关概念和基本特性对于水性聚合物体系，目前的称呼很多，如乳液、微乳液、纳米乳液、乳胶、水分散体、水溶胶、水溶性树脂（聚合物）、水溶性高分子、水稀释树脂（聚合物）等等，而且经常可以见到不同的研究者采用同一个名词来说明具有不同特性的聚合物体系。人们常常弄不清楚这些不同的概念之间到底有什么差别？它们之间的关系怎样？各有哪些特性？对这些问题的正确回答，不仅能够加深人们对水性聚合物体系（包括水性丙烯酸体系）的认识，而且有助于人们鉴别和制备各种不同的水性聚合物体系。为了正确理解上述问题，必须对胶体科学的基本概念和基础理论有一定程度的认识。从一定意义上讲，水性聚合物体系是一种胶体体系，水性涂料是一种典型的悬浮体系，也属于胶体体系的范畴。胶体科学的基本理论已经成为涂料尤其是水性涂料的重要理论基础，很多胶体体系的理论，如胶束作用理论、双电层理论等均在水性涂料体系中得到了广泛的应用。反过来，水性聚合物及其涂料科学和技术的发展也为胶体科学提供了大量的基础数据和方法，这也有助于胶体科学的丰富和发展。
1. 胶体1861年，英国化学家T.Graham根据扩散速度的快慢将物质分为类晶体（crystalloid）和胶体（colloid）两类，提出了“胶体”这个名词，因此人们把这一年作为胶体科学诞生的日子。但是随着科学的发展，发现上述分类并不合适。胶体到底是什么?
（1）Ostwald分类
Ostwald于1915年写了一本《被遗忘了尺寸的世界》，介绍了胶体化学及其应用，他提出了胶体是一种尺寸在1～lOOnm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分散体系。因此根据粒子大小及分散程度，可将分散体系分成三类，如表1-1所示。

表1-1
不同类型的分散体系[13, 14]

类 型	粒子大小	特 性
粗分散体系 (悬液，乳液)	>lOOnm	不能穿过滤纸，无扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下可见
胶体分散体系 (溶胶，微乳液)	1～lOOnm	能穿过滤纸，稍有扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下不可见，超显微镜下可分辨
分子分散体系	< lnm	能穿过滤纸，扩散能力强，能穿过渗析膜，在显微镜及超显微镜下均不可见

说明：
① 粗分散体系(悬浮液、乳液等)和胶体分散体系(溶胶、微乳液、胶束等)均属胶体体系。
② 除去分散相和分散介质外，几乎所有的胶体都包括稳定剂，即界面相或第三相。
③ 以显微镜下能否看见作为划分胶体分散体的判据是比较客观的。如果这样，那么胶体分散体的尺寸范围应当是1～200nm，因为根据光学原理，在显微镜下能看到的最小尺寸应是200nm左右。
目前普遍认为，Ostwald所提出的定义是最能本质地说明胶体特性的[13]。但这种分类法在讨论分散体系粒子大小时较为方便，对实际分散体系状态的描述却比较含糊。
（2）Perin和Freundlich分类法
20世纪初，Perin和Freundlich将胶体分为憎液胶体（lyophilic colloid）和亲液胶体（lyophobic colloid），这来于Graham的定义[13]。亲液胶体指蛋白质、明胶等容易与水形成胶体溶液的物质，而那些本质上不溶于水（或其他介质）的物质，必须经过适当处理后，才可以将它分散到介质中的，就叫做憎液胶体，二者有着本质上的区别（如表1-2所示）。所以从20世纪50年代起，就开始将这里所定义的亲液胶体改称为高分子（大分子）溶液（或水溶性高分子或聚电解质），而把憎液胶体称为胶体分散体系或溶胶。

表1-2憎液胶体和亲液胶体的性质[13]

性质	憎液胶体	亲液胶体
电解质的存在	必要的稳定因素	非必要的稳定因素
对电解质的稳定性	低	很高
聚沉的可逆性	不可逆	可逆
电镜下可见性	可见	不可见
黏度	与溶剂差别小	比溶剂大许多
渗透压	小	显著
粒子具有的电荷	固定，不易变	电荷随pH而变

（3）胶体研究对象的热力学分类。在这里，强调了胶体是聚集体。其中分热力学稳定与不稳定两类。狭义胶体分散体系是热力学不稳定体系，缔合胶体是热力学稳定体系，是一种真正的亲液胶体（见表1-3）。

表1-3
胶体体系的热力学分类法[13]

分散体系	热力学稳定性	聚结过程	典型体系举例
狭义胶体体系	不稳定	不可逆	溶胶，泡沫，悬浮液，乳状液，气溶胶
缔合胶体	稳定	可逆	胶束，微乳液，脂质体等
高分子溶液	稳定	可逆	淀粉/水，明胶/水，纤维素/水等

从上面的讨论可以看出，广义地讲，胶体是物质在一定分散范围内存在的一种状态，是指具有高度分散的且存在微观不均相的分散体系；狭义地讲，胶体是指分散颗粒的尺寸约在1nm到1µm范围的热力学不稳定分散体系。
虽然通常的分子分散体系，如空气、溶液等，不属于胶体化学范畴，但一些高分子聚合物的分子很大，虽然仍属于真溶液，但其分子大小已达到胶体分散体系的范围。例如，涂料中广泛应用的增稠剂羟乙基纤维素溶解于水后形成的高分子水溶液，也是胶体化学的研究对象。由于高分子合成工业的发展，高分子溶液理论的内容愈来愈丰富，已成为涂料工业的重要理论基础。随着科学的不断深入发展，使得高分子溶液逐渐发展成为一个独立的学科分支。特别是近年来发现高分子化合物能强烈影响胶体的稳定和絮凝以及流变性等，还可以与表面活性剂相互作用，开拓了新的应用领域，因此高分子溶液也应作为胶体化学重要内容之一。






(待续)

2008_peter

2. 溶胶和凝胶
溶胶（sol）是无机或有机物粒子在液体介质中均匀分散形成的一种胶体（Colloid）体系[15]。在胶体科学中，溶胶分散体的粒子大小一般在1～100nm之间。溶胶与胶体体系一样，属于热力学不稳定的分散体系。如果分散介质为水，则此分散体系就称为水溶胶。
悬浮体和溶胶虽然都是固体分散在液体介质中，但二者粒子大小相差很悬殊，物理和化学性质相差也很大，但这里不对此进行讨论。高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，但高分子溶液与溶胶存在着本质上的差别：
    (1) 高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在分散介质中；
    (2) 高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系；
    (3) 高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强；
    (4) 高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。
凝胶（gel）是胶体的一种特殊存在形式。由于溶胶是个热力学不稳定体系，因此在适当的条件下，溶胶或高分子溶液中的分散颗粒相互联结成为网络结构，分散介质充满网络之中，体系成为失去流动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶。凝胶普遍存在，如果冻豆腐、明胶、橡胶和硅胶等。
    凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，它既显示出某些固体的特征，如无流动性，有一定的几何外型，有弹性、强度和屈服值等。但另一方面它又保留某些液体的特点，例如离子的扩散速率在以水为介质的凝胶(水凝胶)中与水溶液中相差不多。实际上，凝胶的内部是由固-液(或固-气)两相构成的分散体系，其中分散介质是连续的，分散相也是连续的。
   在范德华（Van der Waals）力、氢键力或化学键力的作用下，凝胶的内部形成三维的网络结构。因此按网络结构的形式，可将凝胶分成四种类型，如图1-1所示。在水性涂料体系的不同处理和加工过程中，这四种不同凝胶结构均可见到。


图1—1  四种凝胶网络结构[14]
图中：
(a) 球形质点相互联结而成的骨架。在水性丙烯酸涂料中，如果采用气相SiO2作为增稠剂，就会形成这种凝胶结构，从而达到增稠的目的。气相SiO2颗粒越细，表面能越大，形成凝胶结构所需加入的粒子浓度就越小。一些具有大表面积的纳米粒子如纳米SiO2粒子、纳米TiO2粒子等也会在水性涂料中形成类似的凝胶结构。
(b) 棒锤体或片状质点搭成的骨架。例如，水性涂料中经常使用的无机类增稠剂如膨润土、凹凸棒土等具有层状或针状的结构，在水性介质中能够形成此类网状结构，从而使体系具有一定的结构粘度, 表现出有一定的触变性能。在受到剪切力时, 网状结构破坏, 凝胶结构被解除，因而具有可逆性。
(c) 线性高分子形成的网络结构。例如，水性涂料中常用的纤维素醚类增稠剂在溶解于水后，其分子链上的羟基与羟基之间、或羟基与水性之间通过氢键缔合，形成此类凝胶结构，从而实现增稠水性涂料体系的目的。在强剪切力的作用下，此凝胶结构被破坏，体系的粘度降低；当体系静置时，又会回复凝胶结构。
(d) 通过化学键形成的不可逆的三维网状结构。例如，在热固性水性涂料如双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料的成膜过程中，体系连续发生两个结构上的变化：
                       凝胶化               玻璃化
              多官能团组份 ─---→ 溶胶/凝胶网络 ---─→  玻璃态网络
凝胶化的形成是由于成膜组分间发生固化反应并生成三维体型聚合物的缘故。凝胶点之后，体系产生不溶性的凝胶，涂膜出现相分离现象；而当涂膜从凝胶态转化成玻璃态时，其分子的运动性能及宏观性能如粘度、传质系数等极大地降低，成膜组分间的反应速率也随之降低，甚至不再发生反应。这是一个不可逆的化学过程。


(待续)

eric6126

楼主，有空给大家说说相的翻转吧
学习了，谢谢

wyzln

楼主，怎么没有下文了呢