无树脂研磨色浆在各种树脂体系中的应用（一）

榴连 · 发表于 2011-9-14 21:01:13

无树脂研磨色浆在各种树脂体系中的应用（一）
——无树脂色浆概论及其性能
榴  连

摘要：本文采用受控自由基聚合的新一代分散剂来制备十余种颜料的无树脂研磨色浆，并应用于九种常规的涂料树脂体系中进行测试。详细介绍了无树脂色浆在各种树脂体系如醇酸氨基、2K PU、热塑性丙烯酸、聚酯氨基（卷材涂料体系）、汽车修补漆、OEM等体系中的应用测试结果，包括贮藏稳定性。无树脂色浆具有较细的粒径分布、较低的粘度和较好的稳定性，制备方法也比较简单，可应用于各种涂料树脂体系中，具有广阔的市场前景和需求。
关键词：无树脂色浆、受控自由基聚合、分散剂、各种树脂体系、贮藏稳定性

0    引言
色浆的制备方法有多种，最常见的是混色研磨和分色研磨。前者是用成膜树脂混合研磨各种颜料，后者用成膜树脂研磨单个颜料。采用这些方法制备色浆其性能完全可以适合要求。然而，当涂料树脂体系较多时，对于原材料的库层成本、色浆的贮藏空间、交货时间等方面就有较高的要求了。假设一个工厂有五种树脂体系，就要配备五个类型色浆，每种类型色浆都要备齐至少7个颜色，而每个颜色多的要备3桶，少的要备一桶，这样一个400平方的楼层就全让色浆桶给占掉了。每个月光盘点色浆数量就要占用2个工作日，还得提防不同类型色浆的混用。而许多小企业无法备齐每种色浆，配色时要么滥竽充数，要么延迟交货，或是外购色浆（价格不菲），对企业发展不利[1]。
如何解决这个问题呢？最近发展的方向是微脂色浆。采用通用树脂例如相容性比较好的醛酮树脂（如A81）、丙烯酸树脂、分散树脂或CAB等研磨色浆，再加入到不同的树脂体系中。这种方法有部分涂料厂家在使用，而更多的是被一些色浆生产厂商所采用，例如Sunchemical的CAB色片、Ciba的微高力系列颜料预制剂（分别采用氯醋、松香改性树脂，乙烯基树脂及水性树脂作为载体）以及Evonik的通用色浆系列（分别采用丙烯酸、醇酸及醛酮树脂作为载体）等。
然而，通用树脂不可能考虑所有树脂体系的特点，在某些体系中，也必然会影响一些性能，例如在塑胶漆中可能会影响耐醇性，在烤漆中会影响硬度、耐MEK性能，在玻璃漆中可能会影响附着力或耐水性等等。所以Ciba及Evonik均有多套颜料预制剂或色浆推出，同样做不到完全通用。
于是，无树脂的概念就此推出。这种想法很有诱惑力，无树脂的色浆不含有树脂，就可以应用于几乎所有的树脂体系。例如有人曾经将70份钛白粉采用4份BYK 161及16份DBE研磨到细度在10以下，贮藏稳定性尚可。但色浆和树脂混合后，就严重返粗[1]。也有人尝试增加分散剂用量来制作无树脂色浆，达到一般稳定效果分散剂的添加量为正常添加量的3~4倍，实际上是将分散剂当成树脂来使用[1]。分散剂的锚定基团多是一些极性基团，例如羧基、酰胺基、叔胺基等等，这些锚定基团对颜料有较好的亲和作用，但也存在副作用。分散剂过量添加，就会造成一些负面的影响。林宣益也介绍了采用Lubrizol公司的超分散剂制备无树脂色浆，通用性较强[2]。有人推荐表1的配方[1]。也有人介绍应用于喷墨打印的水性无树脂色浆[1]。但这些方法都未被大规模采用，与经济性、配套性及未进行系统性试验有关。表2介绍了不同的色浆制备方法的比较。
表1 某公司推荐的无树脂色浆
色浆名称黑浆1 黑浆2
Special Black 6 25
FW 200 15
Borchi Gen 0451 10-15 13.5-16.5
溶剂 60-65 68.5-71.5
合    计 100 100

                                             图1 采用TEMPO技术和常规自由基聚合的方法
制备的分散剂的GPC分析图
随着受控自由基型（CFRP）分散剂的出现，分散剂在常规用量下制备无树脂色浆成为可能。金逐中等介绍了采用CFRP型分散剂配制高浓度无树脂或微脂消光浆，这种消光浆的浓度高达25%以上，并且具有较低的粘度和可流动性[3]。金逐中介绍了采用CFRP类分散剂制备各种颜色的无树脂色浆的研究[4]。这类分散剂具有广泛的相容性和规整受控的分子结构。图1所示的就是采用不同方法合成的分散剂的凝胶渗透色谱图所测试的分子量分布。采用受控自由基聚合的高分子分散剂，其锚定基团比较集中，从而对颜料的吸附效率更高，集中的位阻链段又使相容性更易控制、副作用更少。合适结构的受控自由基型分散剂对各种颜料均具有优秀的亲和性，适合做高档色浆及无树脂色浆。
表2 各种色浆制备方法的比较
色浆制备方法优    势劣    势色浆制备方法优    势劣    势
混色研磨成本低，批量大
均匀的展色效果
质量稳定交货时间受限
颜色精确度低，需要微调
小批量生产时成本高微脂色浆节省空间
小批量生产时具成本优势
小批量生产时灵活，交货时间快
颜色展现好
固定的成本配方调整困难
不适合所有体系
折衷的表现
分色研磨质量稳定
小批量生产时方便树脂体系较多时要求很大的色浆贮藏空间
色浆研磨时间长，交货时间受限
固定成本消耗高无树脂色浆微脂色浆的所有优势
高品质
通用性
经济性（高颜料载入量）
配方调整方便，市场反应速度快研发及设备方面的投资
大批量生产时成本略高

1 无树脂研磨色浆的配制及基本性能
按表3[4]所示的配方配制无树脂研磨色浆。在玻璃瓶中首先添加溶剂及分散剂，混合均匀后加入颜料和玻璃珠，密闭后置于Disperser DAS 200振荡分散仪中振荡2小时（碳黑分散时间为3小时）。取出后过滤备用。
表3 无树脂色浆的配方
色浆名称白色黑色蓝色大红色黄色铁红色宝红色橙色黄色黑色紫色
颜料的BET/DBP/吸油量 16.0 150.0 57.0 27.0 20.0 26.0 100.0 18.0 26.3 93.0 81.0
分散剂（有效份）/颜料(BET/DBP/吸油量) (%) 15.0 40.0 30.0 40.0 40.0 15.0 30.0 40.0 40.0 30.0 30.0
色浆颜料载入量[%] 70% 13% 22% 48% 25% 75% 21% 48% 42% 20% 20%
CFRP类分散剂 3.36 15.60 7.52 10.37 4.00 5.85 12.60 6.91 8.84 22.32 9.72
Kronos 2310 70.00
FW 200 13.00
Irgalite Blue PG 22.00
IRGAZIN RED 1030-C 48.00
Irgalite Yellow GO-Q 25.00
Bayferrox Red 130 M 75.00
Irgazin DPP Rubine TR 21.00
Irgazin Orange 2037 48.00
Irgazin Yellow 2088 42.00
Special Black 100 40.00
Cinquasia Violet R RT-101-D 20.00
DBGA 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
MPA 21.64 66.40 65.48 36.63 66.00 14.15 61.40 40.09 44.16 32.68 65.28
合    计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
备注：[1] 以上配方为质量份，下同；
   [2] “颜料的BET/DBP/吸油量”中，其中无机颜料采用其吸油量数据，有机颜料采用其BET值，碳黑则采用其DBP值；下同；
   [3] CFRP类分散剂的有效份均为50%；

1.1 分散剂添加量的分析
表3列出了部分无树脂色浆的推荐配方。其中分散剂的添加量是经过广泛测试得出的。对于同一种颜料，我们采用不同添加量的分散剂制作研磨浆，通过对细度、粘度、冷热贮藏稳定性、加入到各种树脂体系中的表现、性价比等因素综合考虑，给出以上推荐配方。表4给出了几种颜料采用不同添加量的分散剂时在不同剪切速率下的粘度。从推荐配方可以看出，对于碳黑及有机颜料，无树脂研磨浆分散剂的添加量与常规色浆的推荐添加量接近。对于无机颜料如钛白粉及氧化铁红，无树脂研磨时需要比常规色浆稍多一些的分散剂。这是因为无机颜料的原生粒径通常比较大，没有树脂的协助，其稳定相对来说困难一些。所有色浆的推荐添加量考虑到了在各种树脂体系中的应用。常规的树脂体系如醇酸氨基、2K PU等，更少添加量的分散剂制备无树脂色浆也是可行的。

表4 几种颜料采用不同添加量的分散剂时的粘度
  颜料

分散
剂名称 Kronos 2310 FW 200 Irgazin Yellow 2088
   剪切
Dis.  速率
(S)/
P.(OA) 粘度 (mPaS)    剪切
Dis.  速率
(S)/
P.(DBP) 粘度 (mPaS)    剪切
Dis.  速率
(S)/
P.(BET)) 粘度 (mPaS)
0.1
1/s 10
1/s 1000
1/s 0.1
1/s 10
1/s 1000
1/s 0.1
1/s 10
1/s 1000
1/s
CFRP类分散剂1 10% 41600 1130 58.9 30% 14200 2160 86.2 30% 29200 2040 94.3
15% 979 91.1 29.1 40% 575 236 42.8 40% 13400 466 66.6
20% 604 100 36.4 50% 468 229 53.4 50% 6810 321 64.0
30% 1780 242 84.8 60% 532 274 64.9 60% 3540 252 66.7
CFRP类分散剂2 10% 14600 399 52.4 30% 1210 230 36.7 30% 39100 1220 80.7
15% 1420 109 31.1 40% 237 114 34.8 40% 14700 468 64.0
20% 730 104 35.0 50% 260 130 43.6 50% 7990 356 67.1
30% 747 139 54.5 60% 284 163 54.8 60% 3870 264 66.7
备注：“Dis.(S)/P.(OA)”表示“分散剂添加量（有效份）/颜料（吸油量）”，“Dis.(S)/P.(DBP)”表示“分散剂添加量（有效份）/颜料（BDP）”，“Dis.(S)/P.(BET)”表示“分散剂添加量（有效份）/颜料（BET）”。

1.2 无树脂色浆的粒径分析
研磨后的色浆采用Nano-S90粒径分布仪测试其粒径分布，见图2~5所示。同时采用细度板测试这些色浆的细度，除Bayferrox® Red 130 M的无树脂色浆细度为≤12.5μm外，其余色浆的细度均在5μm以下（肉眼无法观察）。从这些测试中可以看出，采用普通的玻璃珠即可制备粒径很细的无树脂色浆。同时，我们还测试了色浆调入到树脂体系后的粒径分布，如图6显示的是采用两种CFRP类分散剂制作的FW200无树脂色浆经过14天的热贮藏（50℃）后加入到醇酸氨基树脂体系中，与常规色浆（颜料为FW200，分散剂为EFKA 4061，树脂为醇酸氨基，红色线条表示）进行粒径分布的比较，同样可以看出无树脂色浆具有非常好的热贮藏稳定性，调入到树脂体系中也不会返粗。
   图2 Kronos® 2310无树脂色浆粒径分析    图3 CFRP-2分散有机颜料的无树脂色浆粒径分析图4 Special Black 100无树脂色浆粒径分析


图5 无机颜料的无树脂色浆粒径分析                      图6 贮藏后的无树脂色浆调入后与常规色浆粒径分析比较

1.3 色浆的热贮藏稳定性测试
将表3配制的无树脂色浆密封于塑料瓶中，于50℃条件下存放14天后，取出后冷却至室温，观察色浆是否有分层及沉降，细度是否有返粗，粘度是否有变化等。
表5 无树脂色浆经过热贮藏后的分层、沉降及细度测试
颜料名称分散剂名称分  层沉  淀细  度
Kronos 2310 CFRP-1 2 2 5
CFRP-2 2 2 5
FW 200 CFRP-1 1 1 10
CFRP-2 1 1 5
IRGAZIN RED 1030-C CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Irgazin Yellow 2088 CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Special Black 100 CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Irgalite Blue PG CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Irgazin DPP Rubine TR CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Irgalite Yellow GO-Q CFRP-1 4 1 5
CFRP-2 4 1 5
Irgazin Orange 2037 CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Cinquasia Violet R RT-101-D CFRP-1 1 1 5
CFRP-2 1 1 5
Bayferrox Red 130 M CFRP-1 3 1 12.5
CFRP-2 2 1 12.5
备注：色浆的分层及沉降按其程度分为1-5级，1级表示完全无分分层或沉降，8级表示非常严重的分层或沉降。
表5列出了这些无树脂色浆经过热贮藏后的分层、沉降及细度测试结果。从这些测试结果来看，有机颜料的无树脂色浆（除Irgalite Yellow GO-Q外），均具有非常好的贮藏稳定性，无分层及沉淀，无返粗现象发生；无机颜料稍有分层，但轻摇或慢速搅拌即可呈均匀状态，并无硬沉淀产生，也无返粗现象发生。Irgalite Yellow GO-Q（PY74）颜料制备的无树脂色浆有分层的现象，但没有硬沉淀产生。图7也显示了采用CFRP-1研磨的无树脂色浆经过14天热贮藏后的粒径分布测试结果。图8则显示了CFRP-2研磨的无树脂色浆经过热贮藏后的粘度变化图（剪切速率为10 1/S），可以看出，除Irgazin DPP Rubine TR经过热贮藏后明显增稠外，大部分色浆的粘度没有明显上升。

图9  EFKA 4310研磨的无树脂色浆经过热贮藏后的粒径分布图       图10  EFKA 4320研磨的无树脂色浆经过热贮藏后的粘度变化图

1.4 色浆的冷贮藏稳定性测试
将表3配制的无树脂色浆密封于塑料瓶中，于-17℃条件下存放14天后，取出后冷却至室温，再对色浆进行分析。这些色浆基本无分层及沉降，细度也没有返粗，粘度变化很少。这表明，这些色浆具有很好的冷贮藏稳定性。

1.5 色浆的耐冲稀测试
图11显示的是将无树脂色浆采用PMA冲稀。一般的色浆在冲稀后，由于粘度较低，颜料粒子运动速度加快，再加上溶剂对分散剂的稀释作用，颜料粒子很容易絮凝成大颗粒。而无树脂色浆经过冲稀后，粒径较细的有机颜料具有很好的透明度，没有絮凝现象，粒径稍粗的有机颜料及无机颜料也观察不到絮凝的现象。值得一提的是，冲稀后的色浆加入到树脂体系反而具有更佳的调入性。采用醋酸丁酯、MIBK、二甲苯甚至乙醇都可以将这些色浆冲稀到很低的色浓度而无絮凝现象产生。

图11 EFKA 4310制备的无树脂色浆采用PMA冲稀

2 无树脂色浆的应用性能
为了测试无树脂色浆在各种不同的树脂体系中的性能测试，我们配制了九种涂料体系，包括2K PU（SM510n+N3390）、醇酸氨基（SETAL 84 XX–70+ BM 5901）、热塑性丙烯酸（分别采用BR 116、B805及B60树脂）、聚酯氨基（URALAC SN 887S2-65+Cymel 303）、聚酯CAB氨基体系（Setal 173 VS-60+ CAB 381-2+ CAB 551-0.2+ BM 5901）、丙烯酸CAB体系（Setal 1385 BX-51+ CAB 381-2+ CAB 551-0.2）。将无树脂色浆（包括贮藏前和冷、热贮藏后的色浆）加入到这些树脂体系中以后，再测试其流板、涂膜、指研及罐内外观（与白漆混合）等性能。这些测试将随后公布。从测试的数据来看，无树脂色浆可以应用于各种不同的树脂体系，具有光明的前景。

3 其他讨论
3.1 无树脂色浆溶剂的选择
无树脂色浆可以采用醋酸丁酯、二甲苯、MIBK等溶剂来分散。然而，无树脂色浆中不含有树脂，其溶剂的释放也会比较快，采用挥发速率稍慢的溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚等会比较合适。我们选用了PMA作为主溶剂。同时，加入适量的慢干溶剂如DBGA更有利于色浆的存放。由于DBGA的挥发速率较慢，并且其饱和蒸汽压值比较低，蒸汽也比较重，不易挥发，会积聚在罐体的下部，从而阻碍溶剂的进一步挥发，使无树脂色浆的贮藏时间延长。图12显示了140M的无树脂色浆制备时加入了不同溶剂后，敞口室温放置5天后的外观。加入5~10%的DBGA，敞口或未完全密闭地放置于塑料瓶中的无树脂色浆的贮藏时间能明显较不加延长。并且由于DBGA的加入量较少，色浆浓度又非常高，对涂料性能的影响比较小。

RFPC 140M    10% EFKA 4310       10% BG          10% BDG          10%DBGA       10% DBE
图12 140M无树脂色浆制备时采用不同溶剂替代PMA后室温敞口放置5天

3.2 无树脂色浆的消泡讨论
常规的研磨色浆可以将消泡剂加入到色浆中一起研磨，这是由于某些消泡剂与树脂的混容性比较差，需要提供一定的剪切力或研磨才能与树脂相容，否则会产生局部消泡剂剂量过高，表面张力产生差异，从而引起缩孔等。无树脂色浆中不含有树脂，所以研磨对消泡剂的混容性改善没有太大的好处，故不推荐把消泡剂按配方比例先加入到色浆中。由于无树脂色浆会加入到不同的树脂体系中，预先加入消泡剂的做法也不合理。因为有些体系例如喷涂体系，不需要添加消泡剂或仅添加不需要高散分散的消泡剂就可以了。如果个别体系中必须添加这种强力消泡剂，建议在做树脂浆料时高速分散添加，或研磨添加．并且无树脂色浆并不会产生比常规研磨更多的泡沫，相反，由于其粘度比较低，基本上观察不到泡沫的存在。

3.3 无树脂色浆制备方式的讨论
无树脂色浆可以用常规的砂磨机（立式或卧式）和普通的玻璃珠采用砂磨的方式制得。采用锆珠会更好。也可以采用篮式砂磨机进行研磨，但由于无树脂色浆的粘度比较低，同时溶剂释放性比常规色浆要快，故三辊机或球磨机分散的方法不可取。

4 结语
采用新型的受控自由基类分散剂能够制备出无树脂色浆，这种色浆具有广阔的市场前景和需求。该色浆具有较细的粒径分布、较低的粘度和较好的稳定性，制备方法也比较简单。同时，这些色浆在各种树脂体系中的应用测试结果将随后公布。

参考文献

[1] 榴连等无树脂色浆技术 http://www.coatu.com/bbs/thread-22745-4-1.html
[2] 林宣益润湿分散剂(J) 涂料助剂, 2006: 94
[3] 金逐中等高浓度可自由流动消光浆的制备涂料工业, 2008,9: 5-10
[4] 金逐中无树脂色浆的研究涂料工业, 2009,9: