效果颜料—过去，现状和前景

BMA004

关键词：效果颜料；效果颜料工艺；光学薄膜；分析方法（SEM，TEM等）；颜料粒子方向性。  

    摘要：由于受到时尚品，汽车和其他消费品市场趋势的驱动，能产生特殊效果比如根据观察角度不同而变化的颜色或者应用于装饰性的织物的颜料在经济上越来越重要，被广泛应用于各种工业产品和终端设施中。在装饰性用途中，特殊的效果颜料主要有三个优点：1它可以产生光学深度的幻觉，当我们将珠光颜料运用于汽车油漆时就可以观察到这种现象;2它可以产生微秒的依据角度变化的绚丽的颜色作用，比如它可以用于汽车油漆和装饰涂料中；3可以在纽扣，塑料瓶，和许多其他的装饰物件中产生类似于天然珍珠的效果。针对珠光颜料的介绍已经有很多，这篇文章主要就效果颜料及其产品工艺，效果颜料粒子的方向性及用于考察效果颜料无机层的分析方法等的最新进展等方面提供了更多的信息。  

    1.介绍

    有光泽，能闪闪发光的，并且基于角度变化的光学效果被应用于各种工业产品和各种终端设施。运用这些效果可以达到许多实用性的目的,比如安全印刷以及光过滤器,还有的可以达到装饰性的效果,比如可以用于化妆品的包装,塑料制品,还有一些印刷产品,工业涂层或汽车油漆。例如，在安全领域,基于角度变化的光学效果不太容易被复印机或照相设备复制,只有当相似产品能使用时,伪造才是可行的。但这会使伪造相当复杂且价格不菲。正因如此,许多国家都将珠光颜料和光学多层颜料用于纸币防伪。

    经过特殊设计的光学多层高分子薄膜以及平行导向的效果颜料在使用介质中可以反射部分可见光。它们可以用作装饰性材料和功能光学材料。它用于功能性材料的一个例子就是做温室玻璃的涂层。这种颜料可以对光线的传播和反射起到一定作用,因而也就对植物的生长起了一定作用。

    特殊的效果颜料用于装饰性材料有三大优点。第一个就是产生光学深度的幻觉。这是由珠光颜料中的多种片状半透明粒子的排列产生的。这种效果是由颜料和粘合剂之间的界面以及效果颜料自身的界面上光线发生反射而发生的,当延伸出的区域为汽车挡泥板的轮廓时,这种效果就会加强。在欧洲,30%的汽车所用的汽车漆中都含有珠光颜料,而在美国,这一比例高达40%。

    第二个优点是令人炫目的依据角度变换的色彩。由于它独有的美观色彩和它对眼球的吸引力,这种特殊的效果颜料的得到了广泛的使用。第三个优点就是颜料能模仿出天然珍珠的光泽,因而能够用于纽扣,塑料瓶以及其他许多物品。

    不仅可以通过使用以平行排列方式混入材料的特殊效果颜料来达到诸如定向反射,多次反射,色彩迁移(基于角度的强烈的光学作用)等光学效果,使用延展的多层薄膜也可以达到相同的效果。这些薄膜基本是由厚度几十到几百微米的连续的,未被染色的有机或无机高分子材料组成。这些薄膜的典型结构是不同折射率的交互层形成的多层体系。从另一方面来说,正是因为能够将大量片状的粒子轻易的排列成平行方向,效果颜料才在使用场合中展现出引人注意目的光学魅力。就算在片状粒子有时不能达到最佳排列方向的粉末涂覆层使用环境中,效果颜料也能产生很强的光泽效果。反射,多次反射。干涉在这里也可以发生,只有在部分粒子无序排列的情况下,所产生的效果才会有所不同。
4.无层结构效果颜料——无基底颜料  

    效果颜料基本可以分为两类：  

    －仅包括一种光学均一材料的片状（无基底颜料）；  

    －具有层状结构，由至少两种不同光学性能材料组成（层基底颜料或者多层无基底颜料）；  

    －无层结构颜料就是大家熟知的金属效果颜料，例如铝片或者铜锌片。透明效果颜料像薄片状的单晶BiOCl或者多晶TiO2也属于这一类。这些非金属薄片大多数非常薄从而达到一定的干涉颜色。和基于基底片的薄片比起来，这将导致更低的机械稳定性。  

    目前已知仅只有少数材料能够形成无论形状和厚度都适合做效果颜料的薄片。不能以这种方式结晶的物质，只有当与支撑片共同作用时才能被用作效果颜料。支撑片就是前面所讲的能够沉积所要研究的材料的基底或者模板。最好的例子就是基于自然或者涂覆了TiO2或者Fe2O3薄层的云母片的珠光颜料。基于透明基底的颜料，比如云母基产品即使涂层较厚，也能很轻易的与吸收颜料或者金属效果颜料结合。金属效果颜料的优点在于它们在使用场合中所显示出的较强的遮盖力。透明珠光颜料和更强遮盖力金属颜料的混合物经常被用作汽车漆。当使用于户外场合时，通过表面处理，可以提高很多效果颜料的耐候性。  

    4.1金属效果颜料  

    到目前为止，最重要的无层结构效果颜料是金属效果颜料。它们由铝薄片或者铝薄片（“铝青铜”），铜和铜锌合金（“金青铜”），锌或者其他金属构成。这种金属效果是由颜料粒子表面对光的反射引起的。当部分反射光在粒子的边缘和角落被散射时，所能观察到的光泽效果就会降低。越大的粒子，其反射性也就越好，因而也就具有更好的光泽和亮度。表现出的金属效果也取决于在应用场合中金属薄片的取向，粒子形状，结合混合料的透明度以及其他着色剂的存在情况。所需要的颜料离子的尺寸取决于其最终用途。粒子尺寸大小可以从几微米（胶印）到中等尺寸（10－45微米，汽车漆，照相凹版印刷和苯胺印刷术）和粗糙级别（阻蚀体系，塑料）。薄片的厚度可以在小于0.1－1微米的范围内变动。在市场上的金属颜料分为脱落和非脱落两种。由于在颜料的生产过程中使用了可以造成高表面张力的硬脂酸，所以脱落颜料就浮在油漆或者印刷油墨表面。相反，非脱落颜料被应用介质完全浸透，并且被均匀地分散到整个涂覆层中。非脱落性是由于使用了含有含支链或者不饱和的脂肪酸（比如，油酸）或者极性物质（比如，脂肪胺）的润滑剂。  

    金属效果颜料是使用冲压机器处理金属粒子得到的。使用干磨（哈默塔克铁粉生产法,旋磨法[7]）或者湿磨（霍尔球磨制粉法）球磨机绝大多数被用来生产金属薄片。在球磨过程中，常加入润滑剂来防止冷聚变并且来达到理想的脱落或者非脱落性。依据起始粒子的性质和形状以及磨制条件，标准的铝粉颜料被制成玉米片状或硬币形状。一个特殊的种类就是PVD铝，也被叫做VMP(真空金属化颜料)，是通过将铝沉积到网上的一个真空过程制得的。将沉积的铝从网上取下之后，就会得到非常薄的薄片，将其混于涂覆层中就会显示出改良后的镜面效果。三种不同铝颜料的电子显微镜照片见图1。  

    目前世界市场年产金属效果颜料2000吨以上。由于生成过程和使用环境，市场上供应的颜料主要是粉末状或者含有溶剂的配制品（糊状，粒状）。含水或水溶性溶剂的稳定化铝银浆可以用于水溶性涂料或者印刷油墨。用特殊的有机（例如，丙烯酸树脂）或者无机（例如，硅）材料包覆的颜料可以用于粉末涂料。
     

    (a)Alucar?(玉米片状),(b)Alushine?(硬币状),(c)Decomet?(PVD-型);所有颜料来自SchlenkMetallpulverGmbH&Co.KK.  

    4.2天然珍珠质颜料  

    天然珍珠质，也即所谓的鱼鳞银，是一种源于鱼鳞、鱼皮或者鱼鳔的颜料悬浮物。在该悬浮物中的颜料粒子是一种高纵横比的片状粒子。它们含有75－95％的鸟嘌呤和3－25％的次黄嘌呤。这两种嘌呤的比率取决于鱼的种类（比如，青鱼，沙丁鱼）。一吨鱼只能产出不到250克的鸟嘌呤。  

    工业上还没有制备这种嘌呤晶体的工艺。因此，鱼鳞的水悬浮液是通过有机溶剂萃取以便溶解并移除其中的蛋白质。剩下的悬漂液含有嘌呤晶体和鱼鳞，二者可以通过复杂的洗涤和相转变过程分离开来。  

    颜料片状粒子趋于团聚，因此只能当作悬漂液来处理。由于价格昂贵，这些悬漂液几乎全部用于化妆品（指甲油、洗涤用品，香波）。天然珍珠质颜料粒子显示出一种很强的色泽柔和的光泽（nD=1.79(平行)至1.91（垂直））.其密度相对较低，为1.6g/cm3,因此减少了液体配剂种的沉淀物。2004年全世界天然珍珠质颜料的产量估计不到50吨。  

    4.3碱式碳酸铅  

    碱式碳酸铅（Pb(OH)2.2PbCO3）可以通过从醋酸铅水溶液析出六边形晶片的方式制取。在精细的控制条件下，二氧化碳可以与这些溶液反应。合成出的片状粒子还不到0.05μm厚，直径大约20μm，其纵横比约为200。由于它们具有2.0的高折射率以及具有的平滑的表面，片状粒子显示出了一种很强的光泽。通过改变反应条件来增加粒子厚度可以产生带有干涉颜色的颜料。这些晶体都非常脆并且它们的密度高达6.4g/cm3，这使它们在悬浮液中很快沉淀。由于它的团聚倾向，碱式碳酸铅被用来做稳定分散剂。考虑到毒性问题，这种颜料的用途日益受到限制。全世界每年生产的碱式碳酸铅不到1000吨。  

    4.4氯氧化铋  

    氯氧化铋（BiOCl）效果颜料是在有氯化物存在的条件下水解强酸性铋盐得到的。晶体性质可以通过反应参数的选择来调节。这些参数比如，铋盐的浓度、温度、PH值、反应器形状以及表面活性剂的添加。通常为四角形的双锥晶体被压成高纵横比的片状粒子。纵横比在10－15之间的颜料光泽度较低，但却有非常好的皮肤感觉，常被用作化妆品填充物。具有较高纵横比的颜料晶体显示出很强的光泽性，因此主要被用于指甲油。光学稳定性较低，由于密度高达7.73g/cm3因而其沉淀速度很快，以及缺乏机械稳定性种种这些限制了氯氧化铋在技术场合中的应用。因此，氯氧化铋主要用于化妆品，也用于纽扣和珠宝类。目前，其世界年产量为400吨。  

    4.5云母状铁氧片  

    云母状铁氧片包含纯的或含有杂质的α氧化铁（Fe2O3，赤铁矿）。在自然界中已经发现了云母状铁氧片的片状形式。这种密度约为4.6－4.8g/cm3的暗灰色低光泽天然产品几乎专门用于防侵蚀保护涂层。也可以通过在碱性介质中的热液反应得到片状云母状铁氧片。如果将大量的含有杂质的材料混合在一起，纵横比可以增加到100以上，这样会得到更好的光泽度。其颜色也会从暗晦涩的暗色调提升到吸引人的红棕色，因而使其能够用于装饰性场合。Al2O3,SiO2.和Mn2O3是最重要的掺杂成分。SiO2加强了小薄片的形成，Al2O3促使更大薄片的生成，而Mn2O3起到减小厚度的作用。使用ZrO2,B2O3,P2O5,SiO2或者再加上Al2O3都能够减少使用环境中的结块现象。Fe(OH)3或者更好的FeOOH作为起始物质在碱性悬浮液与掺杂物质一起被加热到170℃以上，一般是在250－300℃。含有杂质的云母状铁氧片薄片在几分钟到几小时后就可以形成。在第二个反应阶段，进一步增加的PH值会导致平坦基体面的增加。  

    4.6二氧化钛薄片  

    二氧化钛薄片可以通过将连续的TiO2薄膜破碎来得到。这种薄膜可以通过一种网涂覆工艺得到。该工艺中，TiOCl2在网状结构表面热水解。无基底TiO2.薄片也可以通过在强酸或强氢氧化物溶液中消溶掉云母基TiO2颜料的基底部分而得到。按上述方法得到的二氧化钛薄片不是单晶而是多晶，并且略微有孔。在大多数情况下，它们的机械稳定性有限，因而无法用于受力场合。  

    4.7薄片状有机颜料  

    有些颜料也可以被强制结晶成薄片状。典型例子是1,4-二酮基-3,6-二芳基吡咯并(3,4-c)-吡咯(DPP)[1,4-diketo-3,6-diarylpyrrolo(3,4-c)-pyrrole]，2,9-dichlorochinacridone和金属酞花菁。然而，它们的折光率的差异和典型应用介质的差异都太小，因而不能产生很强的干涉颜色和光泽效果。在大多数情况下，这些晶体的纵横比也要比无基底和有基底无机效果颜料的纵横比小得多。  

    4.8液晶高分子颜料  

    液晶高分子（LCP）也可以以薄片或者大片薄膜的形式用来产生干涉特别是基于角度的干涉颜色效果[10]。这些材料的结构是由平行列向的手性胆缁（（液晶）列向的）液晶层所组成。这种液晶层的导向偶极子绕相邻层以一定角度旋转，建立起一种螺旋状的排列。由于每一层的折射率不同，这种螺旋排列会对干涉效果产生影响。它也有可能通过螺旋上层结构得到这种效果。[11]。  

    许多的LCP颜料和薄膜是基于聚硅醚的。制备的第一步是形成薄的交叉结构的液晶高分子薄膜。在紫外固化聚合以后，形成的固体膜被磨碎成小片状。在大多数情况下，当这些粒子的厚度达到4μm以上时，这些粒子可以用来产生基于角度变化的颜色效果。由于厚度以及一些稳定性问题，这些颜料的应用至今都受到限制。
5.法布里–珀罗效应型的多层结构  

    包括交互的薄金属片和介电层的结构排列可以用来产生很强的基于角度变化的光学效果，比如，以所谓的光学可变颜料（OVP）的形式[5.12].通过精确地控制多层的厚度就可以产生不同的颜色转换。多数情况下，金属层存在于铬层（在五层体系顶部或底部的半透明吸收体层）和铝层（在层结构中间的不透明反射体层）。在铬层和铝层之间的介电层主要包括氟化镁和二氧化硅。这种层结构是所谓的法布里–珀罗效应的光学干涉现象的基础。因为其对不透明吸收体层上光线的完全反射，使得法布里–珀罗效应不同于透明层的干涉效应。至少五层的对称排列是产生较强的颜色转换效果所必需的。对颜料来说，只有五层结构才有实际用途。  

    颜料薄片通常是在一系列特殊的覆膜机械上使用物理蒸汽沉积过程制得的。不同层一个接一个的在聚合物网上被涂覆。在接下来的一步中，这些层结果被从网上移除下来，然后压碎成厚度0.2－2μm，直径到1－100μm的薄片状粒子。这些颜料特别被用来防止伪造文件，比如钞票，证券，签证或者护照。

    6.基于基底的效果颜料  

    跟上述解释的一样，无基底片状效果颜料在某种程度上很脆并且经常机械性能不稳定。此外，它们还因它们的化学成分而受到限制。因此，人们发展出基于基底的效果颜料，将基底作为薄光学层的机械支撑。同时基底也作为该薄层形成的模板。因此，该光学薄层的材质相对于无基底效果颜料来说，可以从更宽广的范围来选取。如果能够将基底的厚度分布变窄，那么基底将可以扮演光学层的角色，使该基底成为三层光学层或者多层体系中的一部分[13]。在1999年[5]和2003年[14]发表的综述中，已经就基于云母、铝片、硅和金属片的特殊效果颜料做了全面的回顾。  

    最重要的光学层为二氧化钛（包括金红石和锐钛矿），三价铁氧化物，钛铁混合氧化物，二氧化硅（在多层体系中作为低折射层），三价铬氧化物。  

    6.1基于云母薄片的颜料  

    在1942年就已经有基于云母的效果颜料的记载[15,16]了。它们在二十世纪七十年代由于生产重复性得到改良，而得以成功商业化。在80年代中期，因为引入了适合室外使用的耐候性品种，使得其商业化进一步发展。在该方向上，最新的重要发展成果是在90年代末期合成的基于云母的光学多层体系。相对于人工合成基底，天然白云母（naturalmuscovitemica）更加廉价并且易于大量开采获得。由于其晶体结构为分层硅酸盐，它一般能分成平均厚度为200～500nm的更薄片层。云母片的直径多数在5～200μm的范围内。由于这种金属氧化物-云母颜料的这些优点，使得这一种类的透明效果颜料占世界市场的90％以上。  

    相对于天然白云母，人工合成氟金云母（Syntheticfluorophlogopitemica）的铁含量较小，因此，会导致有些更白的多色调的生成。然而，这一优势相当微弱，目前还没有获得市场上的成功。  

    基于云母的单层颜料由于只有一个光学层，而显示出一种“出现和消失”的干涉颜色[5]。当该干涉颜色的角度上近距离观察时，观察者会发现小幅度的颜色变换。  

    基于云母的的效果颜料，通常通过在水相悬浮液将金属氧化物层沉积在云母上，然后煅烧来制备[1–6]。二氧化钛-云母颜料可以从TiOSO4(均匀水解)或者TiOCl2(滴定法)来制备。TiO2可以锐钛矿的形式（TiO2直接附着在云母上）或者金红石的形式（通过SnO2介质层附着在云母上）形成。这些颜料的干涉颜色取决于TiO2的厚度，在云母片两侧TiO2的典型厚度范围为50–300nm。因此，控制这个厚度值是实现金属氧化物-云母颜料的生产重复性的最重要因素之一。铁氧化物层能够通过二氧化硫或三氧化铁采用类似的工艺过程来生成。图2为一种TiO2-云母颜料横截面的电子透射显微镜照片，显示了云母薄片以及厚度得到精确控制的TiO2层。

     

    如果仔细选择基于云母的多层颜料中的光学层厚度，则该颜料能显示出明显的基于角度变化的颜色效果。然而，云母多层颜料比下文将要述及的硅片基颜料更厚（例如，两倍TiO2–SiO2–TiO2堆叠层加上光学惰性云母层厚度），也更重，导致为了达到一定的颜色浓度而需要更高的颜料用量。  

    6.2基于铝片的颜料  

    在熔融硫酸钠中通过一个控制晶体增长工艺，可以制得光学性能优良的氧化铝（α-Al2O3，刚玉）薄片[17,18]。在洗涤之后，就产生非常薄的薄片，这种薄片含有刚玉并且具有很高的纵横比，狭窄的厚度分布以及非常平滑的表面。其厚度可以通过加入添加剂和设置特殊的反应条件来控制。  

    当被覆上一层金红石或者三价铁氧化物，这种薄片就会显示出一种显著的常被称为晶体光泽定向反射。这种现象的产生是由于相对均一的粒子厚度以及被调整过的金属氧化物层的厚度连同光滑的表面。因此，基于这种基底的颜料，不同于这里讨论的其他颜料，常常显示出一种纹理质地（看起来闪闪发光）。图三显示的是氧化铝薄片的形状和尺寸以及应用在氧化铝薄片上的TiO2涂层的性质。


    用于商业产品中的氧化铝基底的狭窄的厚度分布也能导致在云母基颜料和硅片基颜料之间产生颜色效果。在氧化铝基底上的银白珠光质，作为一个特殊产品，能通过将一批不同厚度基底互相混合来生成，由此可以产生由有色光组成的强烈闪光色调。  

    6.3基于硅片的颜料  

    单一可控厚度的薄硅片（SiO2）能通过一个特殊设计的网涂覆工艺来制备[18]。这些硅薄片也可以用作效果颜料的基底粒子，来达到提高色彩强度和色彩纯度的目的，并且，也能通过涂覆一层高折射率的金属氧化物（二氧化钛、三价铁氧化物）层来增强色彩迁移效应。图4为硅片和涂覆了铁氧化物的硅片的扫描电子显微图。商业产品中的硅片厚度极其薄，能和调节过的金属氧化物层组成优化的光学三层体系产生需要的光学效果。实际应用的SiO2片层的厚度十分均匀，统一为400nm，因此与云母片的平均厚度相近。某些硅基颜料能产生诸如紫-绿、红-金、绿-红或者金-蓝的色彩迁移效果。它们可以搭配使用，用于汽车效果涂覆、化妆品配方、安全印刷和装饰性塑料。有关SiO2片和基于硅片的效果颜料的详细论述可参看文献。  

    6.4基于玻璃薄片的颜料  

    1963年人们就发现了含有玻璃薄片的珠光颜料[16]，这些玻璃薄片上涂覆有金属氧化物层。但是，能够制得的玻璃薄片基底相当厚，典型厚度为10μm，由这些玻璃薄片制得的颜料不适合应用于车辆涂料和印刷油墨中。玻璃制造技术得到改进之后[20,21]，基于更薄的玻璃薄片的效果颜料在最近5年内引进市场[22,23]。  

    相对于铝片和云母片基底，玻璃薄片基底更加透明，可媲美于硅片基底。然而，它们的厚度分布较后者更宽。因此，在玻璃薄片上使用单层涂覆无法达到色彩迁移效果。  

    已经有一大批不同种类的银色金属涂覆的玻璃薄片颜料进入商业化。低等的闪光色种类可以用于一般家用装饰。镀镍玻璃薄片则没有这么高的光泽度，在市场上只能扮演一个很次要的角色。  

    6.5基于铁氧化物薄片的颜料  

    上文述及的铁氧化物薄片也能用作金属氧化物层的基底。在市场上首次出现的产品为一层状结构，在铁氧化物薄片上带有二氧化硅和铁氧化物。带有这样层状结构的颜料具有基于角度的颜色变换效应，其颜色范围为从紫色到金色[24]。  

    6.6基于石墨薄片的颜料  

    片状石墨可被用作效果颜料的基底材料[25]。如果达到该应用所需要的厚度，诸如<3μm，基底将无法完全隐藏。目前已经有一些品种已经商业化。和云母基珠光颜料和碳黑的混合物对比，由于在碳黑表面没有散射，石墨基产品的光泽度得以改善。  

    6.7基于铝薄片的颜料  

    一些金属薄片，特别是铝薄片，能够通过CVD工艺涂覆上铁氧化物[26]。将这些金属在氮气氛中加热到450℃左右加以液化，然后在液化床中注入Fe(CO)5和氧气，二者必须用惰性气体高度稀释，以便达到合适的覆膜。铝上形成的铁氧化物层厚度可以通过反应时间进行控制。如此得到的颜料为金色、桔色和微红色类金属色泽。  

    基于铝片的颜料可以附加上一个二氧化硅层进行改性，该二氧化硅层通过湿法化学沉积得到。在SiO2层形成后，再通过CVD法形成铁氧化物层。这种颜料能显示出很强的颜色迁移效果[24]。  

    7.表面结构化颜料  

    本文中述及的其他所有颜料的颜色效果都是由于在薄层中的干涉产生的，这些效果也可以由表面上重复性结构的光衍射效应来得到。目前有两种商业化的结构化颜料：一种是将结构化高分子薄膜金属化然后碾碎成颗粒状[27,28]。由于缺乏更薄的高分子薄膜，这些产品的最低厚度为10μm，这就限制了这种颜料在印刷和涂料层中的应用。  

    另一种类型的产品使用结构化高分子薄膜作为模板，进行层结构为MgF2/Al/MgF2或者SiO2/Al/SiO2的真空沉积。然后将作为支撑层的高分子薄膜溶解掉，分离出颜料层[29]。得到的颗粒进行粒度分级。典型的厚度是小于1μm，其深度为数百个纳米。图5显示了这一类型的结构化（衍射）颜料的透射电子显微照片。MgF2或SiO2作为中间薄的结构化铝薄膜的机械支撑层。蒸发技术和只能一次性使用的昂贵结构化薄膜，决定了其极端高昂的生产成本。这就限制了这种结构化颜料在类似钞票之类的高端应用。

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长见识了，谢谢